一种超疏水表面复合膜的制备及其在金属腐蚀防护中的应用的制作方法

2021-02-02 17:02:26|

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本发明属于金属腐蚀防护领域，特别涉及一种mxene/氟代硅烷(fas)超疏水表面复合膜的制备及其在金属腐蚀防护中的应用。

背景技术：

金属材料在人类的生产生活中扮演着至关重要的角色，然而金属腐蚀却造成了金属材料极大浪费。其中以铝合金为例，其具有优良的物理机械性能：密度低、电磁性能好、强度重量比高等等，这使铝合金在航空航天和汽车等各个行业充分应用。然而，其耐蚀性较差，限制了它更广泛的应用。金属腐蚀大多数发生在金属基体与水、氧或其他腐蚀环境接触时，若减少接触或彻底隔绝腐蚀环境将极大降低腐蚀发生的趋势。

人们已经采取了很多防护措施来减少金属材料腐蚀造成的经济损失，目前的众多防腐方法中，采用涂膜进行防腐因制造简便、经济适用、性能优异等优点而表现突出。但是依然存在一些问题，比如涂层表面亲水导致表面极容易被水和污染物长期附着，随着时间延长腐蚀物质必然通过涂层微孔渗入金属基底，长此以往导致涂层失去防护作用。

为了解决上述问题，研究人员受的自然界“荷叶效应”启发，应用了低表面能的全氟代硅烷偶联剂，偶联剂通过si-o-金属的化学键能稳固附着在金属表面，硅烷之间又可通过相互交联形成三维网状的防护膜，从而对金属达到有效防护。在硅烷溶液中加入一些纳米材料可以对硅烷膜进行改性，以提升其防护性能。为了增加超疏水膜的耐腐蚀性能，我们引入了mxene二维材料，mxene的掺杂能有效阻碍腐蚀介质的扩散，提高复合膜的耐腐蚀性能。此外，耐磨性差一直是超疏水膜潜在的问题，为了解决这一问题，我们引入了经过环氧基团改性的sio2纳米粒子，通过层层组装制备了超疏水的mxene/fas复合膜，不但增加了其耐磨性更有效的提升了其耐腐蚀性能，十分适合工业化应用。

技术实现要素：

本发明制备了一种mxene/氟代硅烷(fas)的超疏水表面复合膜，并研究了它在金属腐蚀防护中的应用。该表面复合膜克服了传统超疏水膜耐磨性不足的缺点，并且能够有效阻碍腐蚀介质向金属基体的扩散，极大提升复合膜的耐腐蚀性能，且工艺操作简单，利于工业化应用。

为了达到上述目的，本发明提供了一种mxene/fas超疏水表面复合膜的制备及其在金属腐蚀防护中的应用。

作为优选，所述硅烷选自γ-gps和fas全氟代硅烷，所述金属为铝合金。

应用方法如下：

金属试样表面进行盐酸刻蚀预处理；γ-gps硅烷改性sio2纳米颗粒制备分散液；配制mxene/fas混合溶液；将上述两种分散液在预处理的金属试样表面旋涂成膜；将旋涂后的金属试样室温干燥，随后于烘箱中固化成膜。

作为优选，所述金属试样表面进行酸刻蚀预处理具体操作如下：

将金属表面依次用800#、1000#、1500#、2000#水磨砂纸逐级打磨；随后用丙酮、乙醇分别超声脱脂10min；将金属试样进行酸刻蚀，常温刻蚀6min，去离子水冲洗，并进行15min的沸水煮沸处理，取出吹干，80℃干燥1h，得预处理金属试样。

作为优选，所述环氧硅烷γ-gps改性sio2纳米颗粒具体操作如下：

配制1-5％浓度的γ-gps硅烷溶液；取sio2纳米颗粒与上述硅烷溶液混合，持续搅拌后得γ-gps改性sio2纳米颗粒；成膜之前再次加入1-5％浓度的γ-gps硅烷和3倍体积的去离子水；用醋酸调节ph至4.5-6.5，25-35℃超声分散1-2h，获得混合硅烷水解液。

作为优选，所述mxene/fas混合溶液具体操作如下：

配制1-5％浓度的fas全氟代硅烷溶液；取mxene与上述硅烷溶液混合，搅拌均匀得mxene/fas混合溶液；用醋酸调节ph至4.5-6.5，25-35℃超声水解1-2h，获得mxene/fas水解液。

作为优选，所述硅烷溶液中硅烷/水/乙醇体积比为1/3/96，本发明3倍硅烷体积的水便可使硅烷充分水解产生足够的羟基，选用乙醇作为溶剂，其优势在于乙醇无毒无害、易挥发，使膜的空腔缺陷大大减少；所述混合硅烷溶液中mxene的浓度为0.8mg/ml。

作为优选，所述酸刻蚀为常温处理6min，酸溶液为hcl溶液，盐酸浓度为30-40ml/100ml去离子水。

作为优选，所述旋涂过程中，金属试样旋涂转速为3000rmp，时间为30s，连续操作2次。

作为优选，所述固化成膜是指将金属试样置于80-120℃烘箱中1-2h。

作为优选，所述复合膜疏水性能和防腐蚀性能优异，常温与水接触角度超过150°，并且在3.5wt％的nacl溶液中进行动电位极化测试，表现出极低的自腐蚀电流密度，对金属基体表现出极其优异的防腐蚀性能。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、该发明引入了新型二维片层材料mxene，它具有高导电性、可嵌入各种有机和无机离子以及在其表面可快速进行氧化还原反应等特性。mxene片层的加入减小以及减缓粒子传输速率，从而降低其电化学性能，延缓腐蚀的发生。具体体现在mxene/fas超疏水复合膜的形成减缓了表面电子及离子进入金属基体的速率，使腐蚀电位正向移动，自腐蚀电流密度显著减小。显然，mxene/fas超疏水复合膜在金属表面形成了一种抵抗腐蚀介质(水、氧气、离子)的物理屏障，降低了腐蚀介质向金属基体的扩散速度，从而使金属基体发生腐蚀的倾向明显降低。

2、该方法操作简单，可达到长久保护，且安全性能好。

3、该方法使用的原料来源广泛，利于工业化推广。

附图说明

图1为1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷分子式；

图2为接触角测试(a)预处理后(b)fas硅烷膜(c)改性gps硅烷膜(d)

mxene/fas超疏水表面复合膜；

图3为3.5％nacl溶液铝合金各种处理方法的极化曲线；

图4为3.5％nacl溶液铝合金各种处理方法的(a)nyquist图(b)bode图(c)bode图的相角图

图5为硫酸铜点蚀实验

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种mxene/fas超疏水表面复合膜的制备及其在金属腐蚀防护中的应用。

在一可选实施例中，所述超疏水复合膜的成膜硅烷选自γ-gps硅烷和fas全氟代硅烷，所述金属为铝合金。

在上述实施例所述的应用中，具体操作步骤如下：

金属试样表面预处理，γ-gps硅烷改性sio2纳米颗粒，mxene/fas混合溶液的配制，预处理的金属试样表面依次旋涂成膜，将旋涂后的金属试样室温干燥，随后于烘箱中固化成膜。上述实施例中，mxene具有高导电性、可与有机偶联剂结合在其表面可进行快速氧化还原反应等特性。其通式为mn+1xntx(n＝1-3)，其中m是过渡金属ti，x是c，tx表示表面官能团-oh。作为一种新型二维片层材料，mxene可再次堆叠和聚集，与偶联剂结合以后可减缓了表面电子及离子进入金属基体的传输速率，从而降低其电化学性能，延缓腐蚀的发生。上述实施例使mxene表面氟化又彼此交联，在金属表面形成的复合硅烷膜极大增强了金属的耐腐蚀性能。

在一可选实施例中，所述金属试样表面进行酸刻蚀预处理具体操作如下：

上述实施例中，为了试验操作方便和便于检测，铝合金试样的尺寸为10mm×10mm×1mm，可以理解的是，实际应用中，本领域技术人员可以根据实际情况对铝合金的形状和大小进行调整，并不影响本发明所述硅烷膜对铝合金腐蚀防护的性能。

在一优选实施例中，所述酸刻蚀为常温处理6min，酸溶液为hcl溶液，盐酸浓度为30-40ml/100ml去离子水。

在一可选实施例中，所述γ-gps硅烷改性sio2纳米颗粒具体操作如下：

配制1-5％浓度的γ-gps硅烷溶液；取sio2纳米颗粒与上述硅烷溶液混合，持续搅拌后得环氧硅烷改性sio2纳米颗粒；成膜之前再次加入1-5％浓度的γ-gps硅烷和3倍体积的去离子水；用醋酸调节ph至4.5-6.5，25-35℃超声分散1-2h，获得混合硅烷水解液。

在一可选实施例中，所述mxene/fas混合溶液具体操作如下：

在上述实施例中，用醋酸调节ph值至4.5-5.5，在醋酸的催化下，利于硅烷的水解和mxene的氟化。此外通过超声水解的方式，使mxene与硅烷溶液充分混合，还能产生足够量的羟基。

在一优选实施例中，所述硅烷溶液中硅烷/水/乙醇体积比为1/3/96，本发明3倍硅烷体积的水便可使硅烷充分水解产生足够的羟基，选用乙醇作为溶剂，其优势在于乙醇无毒无害、易挥发，使膜的空腔缺陷大大减少；所述混合硅烷溶液中mxene的浓度为0.8mg/ml。本实施例中γ-gps和fas与水和乙醇的比例可以适当调整。

在一可选实施例中，所述旋涂过程中金属试样旋涂转速为3000rmp，时间为30s，连续操作2次，上述实施例中采用旋涂方法，所用时间较短，不仅提高了生产效率，而且保证涂膜的均匀完整性。

在一可选实施例中，所述固化成膜是指将金属试样置于80-120℃烘箱中1-2h。在上述温度范围内，金属表面发生快速反应，形成一层致密均匀的防护膜。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的用于金属腐蚀防护的表面复合硅烷膜及其成膜方法，下面将结合具体实施例进行描述。

对比例1：

铝合金的尺寸裁成10mm×10mm×1mm，分别用800#，1000#，1500#，2000#水磨砂纸逐级打磨，随后用丙酮、乙醇分别超声脱脂10min；将金属试样进行酸刻蚀，常温刻蚀6min，去离子水冲洗，并进行15min的沸水煮沸处理，取出吹干，80℃干燥1h待用。

对比例2：

首先配制5％浓度的含有sio2纳米颗粒的γ-gps硅烷溶液,其中γ-gps/水/乙醇为5/15/80(v/v/v)，用乙酸调节ph为4.5，加入sio2纳米颗粒(浓度为50mg/ml)，35℃超声水解2h。铝合金的尺寸裁成10mm×10mm×1mm，分别用800#，1000#，1500#，2000#水磨砂纸逐级打磨，随后用丙酮、乙醇分别超声脱脂10min；将金属试样进行酸刻蚀，常温刻蚀6min，去离子水冲洗，并进行15min的沸水煮沸处理，取出吹干，80℃干燥1h，随后将上面配制的溶液在预处理的铝合金表面进行旋涂成膜，其中旋涂转速为3000rmp，时间为30s，连续操作2次，放入120℃烘箱中120min固化成膜，即可得到硅烷膜。

对比例3：

硅烷膜制备方法与对比例2相同，成膜物质只是将含有sio2的γ-gps硅烷溶液更换为fas氟代硅烷溶液。

实施例1：

铝合金的尺寸裁成10mm×10mm×1mm，分别用800#，1000#，1500#，2000#水磨砂纸逐级打磨，随后用丙酮、乙醇分别超声脱脂10min；将金属试样进行酸刻蚀，常温刻蚀6min，去离子水冲洗，并进行15min的沸水煮沸处理，取出吹干，80℃干燥1h待用。配制5％浓度的含有sio2纳米颗粒的γ-gps硅烷溶液,其中γ-gps/水/乙醇为5/15/80(v/v/v)，用乙酸调节ph为4.5，加入sio2纳米颗粒(浓度为50mg/ml)，35℃超声水解2h，作为第一步的成膜溶液。配制5％浓度的fas全氟代硅烷溶液，取mxene与上述硅烷溶液混合，搅拌均匀得mxene/fas混合溶液，mxene的浓度为0.8mg/ml，用醋酸调节ph至4.5，35℃超声水解1-2h，获得第二步的mxene/fas水解液。随后将上面配制的溶液依次在预处理的铝合金表面进行旋涂成膜，其中旋涂转速为3000rmp，时间为30s，连续操作2次，放入120℃烘箱中120min固化成膜，即可得到mxene/fas超疏水复合膜。

实施例2

首先配制5％浓度的fas全氟代硅烷溶液，取mxene与上述硅烷溶液混合，搅拌均匀得mxene/fas混合溶液，mxene的浓度为0.8mg/ml，用醋酸调节ph至4.5，35℃超声水解1-2h，获得的mxene/fas水解液。铝合金的尺寸裁成10mm×10mm×1mm，分别用800#，1000#，1500#，2000#水磨砂纸逐级打磨，随后用丙酮、乙醇分别超声脱脂10min；将金属试样进行酸刻蚀，常温刻蚀6min，去离子水冲洗，并进行15min的沸水煮沸处理，取出吹干，80℃干燥1h，随后将上面配制的溶液在预处理的铝合金表面进行旋涂成膜，其中旋涂转速为3000rmp，时间为30s，连续操作2次，放入120℃烘箱中120min固化成膜，即可得到mxene/fas硅烷膜。

性能测试：

1、接触角测试

对对比例1、对比例2、对比例3和实施例1进行水的接触角测试。如图2所示：低表面能物质fas全氟代硅烷形成的膜都达到超疏水的效果，其中mxene/fas超疏水复合膜疏水角度达到惊人的160°，极大阻碍了腐蚀介质中水的侵入，起到了显著的防护作用。

2、极化曲线测定

将未经过处理的(对比例1)、γ-gps硅烷溶液处理的(对比例2)、复合硅烷溶液处理的(实施例1)铝合金用环氧树脂进行封装，裸露面积为1cm²。在3.5w％nacl中采用三电极体系进行极化曲线测试，得到极化曲线如图3，极化曲线各参数列于表1。

从图3可以看出，掺杂mxene形成的超疏水复合膜腐蚀电位正向移动，显然mxene/fas超疏水复合膜在铝合金表面形成一种抵抗腐蚀介质的物理屏障，极大减缓腐蚀介质向金属基体的扩散速度，从而使金属基体发生腐蚀的倾向明显减低。表1显示制备的mxene/fas超疏水复合膜自腐蚀电流密度最小，且相对于未处理的样品降低了3个数量级，与其他两个对比例相比也有明显提升，因此制备的复合膜耐腐蚀性能最优异。

表1铝合金各种处理在3.5％nacl溶液中极化曲线的拟合参数

3、电化学阻抗谱分析

本实验中所有电化学阻抗(eis)测试均在上海辰华仪器有限公司生产的chi660e电化学工作站上进行，以3.5wt％nacl溶液为导电介质，测试温度为室温。采用三电极体系，辅助电极为直径10mm铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(sce)，待测样片为工作电极，工作电极面积为1cm²。在电化学交流阻抗谱开始测试前，先观察工作电极腐蚀电位的变化，待其稳定后再在开路电位下进行测量，激励信号为幅值50mv的正弦波，频率范围为10^-2-10⁵hz。阻抗数据收集后，用z-view软件进行数据处理。

对对比例1、对比例2、对比例3和实施例1进行电化学阻抗谱(图4)分析，nyquist图显示制备的mxene/fas超疏水复合膜与γ-gps硅烷膜和未处理的样品相比表现更大的容抗弧；bode图也显示制备的mxene/fas超疏水复合膜在低频范围的阻抗最大，几乎是γ-gps硅烷膜的0.5个数量级，比未处理的铝合金高出了近3个数量级。bode图的相角图也显示了2个明显的时间常数，这是由于sio2/γ-gps膜和mxene/fas膜形成的，综合以上分析代表着制备的mxene/fas超疏水复合膜优异的阻抗性能和显著的耐腐蚀性能。

4、硫酸铜点蚀实验

参照国标gb5936-86(qb/t3824-1999)《3％cuso4点蚀实验》配制浓度为3％的硫酸铜滴定液。移液枪吸取2.5μl硫酸铜点蚀液滴于液体表面，硫酸铜点蚀液在接触膜层表面后，其中的二价铜离子会渗透过表面膜层与基材中的铝、镁等金属发生还原反应，使硫酸铜点蚀液由蓝色变为红色。对比变色时间的差异即可判断不同工艺条件下硅烷膜的耐腐蚀性能。

将对比例1-3与实施例1进行硫酸铜点蚀实验，如图5所示，mxene的加入形成的超疏水复合膜使颜色变化的时间大大延长，mxene这种新型的片状二维材料，与偶联剂结合形成的膜层有效降低粒子的传输速率，极大提升了铝合金基体的耐腐蚀性能。

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