一种包含铜颗粒和有机铜盐复合导电墨水的制备方法与流程

本发明涉及导电墨水制备
技术领域：
，尤其涉及一种包含铜颗粒和有机铜盐复合导电墨水的制备方法。
背景技术：
：喷墨印刷电子被认为是一种环保的电子制造技术。与传统的印制电路板制造工艺相比，印刷电子技术产生的废料少，制造步骤少。适用于各种基板，如刚性硅和玻璃基板以及柔性纸和塑料薄膜基板等。可用于生产诸如传感器、rfid标签、电池等组件。喷墨印刷电子的核心材料之一是导电墨水。银导电墨水因具有良好的导电性和抗氧化性能，是目前最常用的材料。铜的导电性接近银，而其价格约为银价格的百分之一，因此铜基导电墨水是目前重点研发的对象。根据铜的存在形式铜基导电墨水一般可分为两大类，其一是铜颗粒型，其二是无颗粒型。铜颗粒型导电墨水中主要由纳米铜组成，其原因是铜颗粒纳米化可显著降低烧结温度。纳米铜导电墨水一般通过化学还原制备，如专利cn105754414a、cn101880493a、cn109943146a等利用抗坏血酸还原剂得到纳米铜颗粒，将其分离并分散得到纳米铜导电墨水；专利cn105462365a公开了一种导电纳米铜墨水的制备方法，其利用甘油在高温高压条件下还原氢氧化铜得到铜纳米颗粒，将其分离并分散得到纳米铜导电墨水；专利cn103555049a、cn102558944a、cn101608077a、cn101386723a等利用硼氢化钠、水合肼、次磷酸钠还原铜盐得到铜纳米颗粒，分离并分散到纳米铜导电墨水。纳米铜导电墨水制备过程繁琐、成本高，且纳米铜容易氧化，为获得良好的导电性其往往需要在还原气氛中进行。无颗粒型是基于在低温条件下能还原的金属有机前体化合物，其中铜本身处于氧化态性质稳定，组成成分中一般含有还原性物质，因此可在惰性气体或空气中进行烧结。如cn102898887a公开了采用短链羟基羧酸铜（乳酸铜、羟基乙酸铜）为前驱体的有机铜盐墨水；cn106700735a公开了可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水及其制备和使用方法；cn106833130a公开了一种铜离子墨水，其主要由有机酸铜盐和有机胺和醇胺构成；cn107778995a一种含有甲酸铜的高稳定性无颗粒型铜基导电墨水，其主要由甲酸铜和1,2-丙二胺和/辛胺构成。无颗粒型墨水化学性质稳定，烧结方便，但是由于前驱体化学物中铜的含量有限，因此分解得到了铜膜为多孔结构，限制了其导电性能的进一步的提升。为综合铜颗粒和无颗铜粒型导电墨水的各自的优点，铜颗粒/有机铜复合墨水也有报道。如cn104341860a公开了一种复合导电墨水，其主要由有机铜盐、溶剂、表面活性剂和纳米金属导电粒子（粒径20~200nm）构成；专利cn106398398a公开了一种复合导电墨水，其主要由粒径在1~500nm范围内的金、银、铜纳米粒子粉和可低温小于150℃分解的金属有机物构成。然而纳米铜粉制备成本高、且其表面容易氧化，为降低制备成本、提高导电性能，tiankeqi等以亚微米级的铜粉为原材料，利用甲酸溶解其表面的氧化物（journalofmaterialsscience-materialsinelectronics2019,30(13),12669-12678）制备复合导电墨水，其导电性得到有效提升，然而其性能受制于形成的有机铜含量过低。此外常用的有机铜墨水的原材料甲酸铜价格高昂也在一定程度上削弱了铜墨水在成本方面的优势。下表为某厂提供的铜粉和银粉的价格。规格单价超细铜粉145元/千克微米铜粉（1μm）250元/千克亚微米铜粉（500nm）395元/千克纳米铜粉（50nm）7200元/千克银粉9000元/千克技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种包含铜颗粒和有机铜盐复合导电墨水的制备方法，以便通过简单的和低成本的方法工艺，制备包含铜颗粒和有机铜盐复合导电墨水，且该墨水具有高导电、低温烧结的特性。为实现上述目的，本发明提供了一种包含铜颗粒和有机铜盐复合导电墨水的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）将铜粉置于反应釜中，在搅拌下于100~300℃下加热氧化，反应15分钟~2小时后，冷却至室温；（2）将甲酸、有机胺、有机溶剂混和溶液加热至45~85℃，在搅拌条件下加入经氧化处理的铜粉，之后持续反应20~60分钟，减压蒸馏去除水及多余的甲酸；（3）加入稳定剂，得到铜颗粒/有机铜盐复合导电墨水。本发明中所使用的铜粉粒径为200nm~5μm，作为优选其粒径为500nm~2μm，铜粉粒径小原料成本过高，铜粉粒径大难以获得分散稳定的复合墨水。本发明中所使用的有机胺具有1~3个n原子的脂肪胺、醇胺，作为优选为丁胺、己胺、2-辛胺、辛胺、1,2-丙二胺、乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种。本发明中所使用的机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚中的一种或几种。本发明中的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，其用量为铜粉质量的0.05~0.5%。进一步的在步骤（1）中，控制铜粉氧化后的增重为5%~20%。进一步的在步骤（2）中，甲酸和有机胺的摩尔比控制在1~2。进一步的在步骤（2）中，甲酸用量与氧化态铜的摩尔比控制1.6~2.4。进一步的在步骤（2）中，有机胺和氧化态铜的摩尔比控制在1.8~4.2。在本发明中以亚微米/微米级的铜粉为原材料，通过选择性氧化铜粉，再用甲酸、有机胺将铜粉表面氧化物溶解，得到包含铜颗粒和有机铜盐复合导电墨水。有如下优点：（1）原料易得、物料成本低，工艺简单、适合大批量生产；（2）通过控制铜粉氧化可使铜颗粒尺寸变小提高墨水的稳定性，并能使铜颗粒和有机铜盐的比例在合适范围，使得到的复合导电墨水烧结后具有好的导电性能；（3）利用甲酸、有机胺将铜粉表面氧化物溶解原位生成有机铜盐，得到包含铜颗粒和有机铜盐混合物，能克服铜颗粒的易氧化的难题，并有效提高导电墨水中的铜含量；（4）复合导电墨水通过有机铜盐分解进行烧结，烧结温度低、不需还原气氛，可综合铜颗粒和有机铜盐各自的优点。附图说明图1为本发明实施例1中制备的导电膜的xrd图谱；图2为本发明实施例1中制备的导电膜sem图；图3为本发明对比实施例1中制备的导电膜sem图；图4为本发明对比实施例2中制备的导电膜sem图。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。除非另外说明，否则所有的分数为重量份，所有的百分比为重量百分比。实施例1（1）称取商业电解铜粉64g（粒径500nm）置于搪瓷反应釜中，加热到150℃，搅拌反应2小时，反应结束后冷却至室温，氧化后的质量为70.4g。（2）取0.64mol甲酸、0.72mol2-氨基-2-甲基-1-丙醇、150g乙二醇单甲醚、0.2g聚乙烯吡咯烷酮混合均匀并加热至45℃，在搅拌条件下加入经氧化处理的铜粉，之后持续反应60分钟，反应结束后减压蒸馏去除水及多余的有机酸。得到复合墨水。将上述铜基导电墨水滴涂于玻璃基板上，在氮气气氛下150℃热处理60min，所得导电铜膜的电阻率为12.5μω•cm。所得导电铜膜的xrd如图1所示。由图1可见，导电铜膜的xrd如图谱中三个衍射峰位置与铜标准卡中衍射峰位置完全对应，说明铜基导电墨水在氮气气氛下150℃热处理60min后生成的导电铜膜完全由铜单质构成，不存在氧化铜，氧化亚铜等其他物质。所得导电铜膜的sem如图2所示，由图2可见，有机铜盐在热处理后形成粒径较小的铜纳米颗粒。并填充了粒径较大的铜颗粒之间的空隙，因此形成了连续致密的导电铜膜。实施例2（1）称取商业电解铜粉64g（粒径2μm）置于搪瓷反应釜中，加热到250℃，搅拌反应1小时，反应结束后冷却至室温，氧化后的质量为73.6g。（2）取1.44mol甲酸、1.2mol1,2-丙二胺、100g异丙醇、0.4g聚乙烯吡咯烷酮混合均匀并加热至85℃，在搅拌条件下加入经氧化处理的铜粉，之后持续反应15分钟，反应结束后减压蒸馏去除水及多余的有机酸。得到复合墨水。将上述铜基导电墨水滴涂于玻璃基板上，在氮气气氛下130℃热处理30min，所得导电铜膜的电阻率为22.5μω•cm。实施例3（1）称取商业电解铜粉64g（粒径4μm）置于搪瓷反应釜中，加热到300℃，搅拌反应15分钟，反应结束后冷却至室温，氧化后的质量为67.2g。（2）取0.4mol甲酸、0.84mol辛胺、50g甘油、3g聚乙烯吡咯烷酮混合均匀并加热至70℃，在搅拌条件下加入经氧化处理的铜粉，之后持续反应30分钟，反应结束后减压蒸馏去除水及多余的有机酸。得到复合墨水。将上述铜基导电墨水滴涂于玻璃基板上，在氮气气氛下140℃热处理20min，所得导电铜膜的电阻率为42.5μω•cm。实施例4（1）称取商业电解铜粉64g（粒径1μm）置于搪瓷反应釜中，加热到200℃，搅拌反应1小时，反应结束后冷却至室温，氧化后的质量为72.8g。（2）取1.65mol甲酸、3mol丁胺、200g乙二醇单乙醚、0.5g聚乙烯吡咯烷酮混合均匀并加热至65℃，在搅拌条件下加入经氧化处理的铜粉，之后持续反应45分钟，反应结束后减压蒸馏去除水及多余的有机酸。得到复合墨水。将上述铜基导电墨水滴涂于玻璃基板上，在氮气气氛下110℃热处理20min，所得导电铜膜的电阻率为55.6µω•cm。实施例5（1）称取商业电解铜粉64g（粒径100nm）置于搪瓷反应釜中，加热到150℃，搅拌反应1小时，反应结束后冷却至室温，氧化后的质量为76g。（2）取0.99mol甲酸、1.21mol异丙醇胺、80g异丙醇、1g聚乙烯吡咯烷酮混合均匀并加热至55℃，在搅拌条件下加入经氧化处理的铜粉，之后持续反应1小时，反应结束后减压蒸馏去除水及多余的有机酸。得到复合墨水。将上述铜基导电墨水滴涂于玻璃基板上，在氮气气氛下140℃热处理50min，所得导电铜膜的电阻率为35.6µω•cm。对比实施例1取0.2mol甲酸、0.2mol1,2-丙二胺、100g异丙醇、0.4g聚乙烯吡咯烷酮混合均匀并加热至85℃，在搅拌条件下加入商业电解铜粉64g（粒径2μm），之后持续反应60分钟，反应结束后减压蒸馏去除水及多余的有机酸。得到复合墨水。将上述铜基导电墨水滴涂于玻璃基板上，在氮气气氛下150℃热处理30min，所得导电铜膜的电阻率为80.5μω•cm。所得导电铜膜的sem如图3所示，由图2可见，有机铜盐在热处理后形成粒径较小的铜纳米颗粒，但是颗粒较少未能有效填充大铜颗粒间的空隙，不能形成连续致密的导电铜膜。对比实施例20.2mol1,2-丙二胺、100g异丙醇、0.4g聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，加入0.1mol甲酸铜，得到墨水。将上述铜基导电墨水滴涂于玻璃基板上，在氮气气氛下150℃热处理30min，所得导电铜膜的电阻率为100.5μω•cm。所得导电铜膜的sem如图4所示，由图4可见，有机铜盐在热处理后形成粒径较小的铜纳米颗粒，颗粒之间孔隙大不能形成连续致密的导电铜膜。对比实施例3（1）称取商业纳米铜粉64g（粒径50nm）置于搪瓷反应釜中，加热到300℃，搅拌反应1小时，反应结束后冷却至室温，氧化后的质量为80g。（2）取1mol甲酸、2mol异丙醇胺、80g异丙醇、1g聚乙烯吡咯烷酮混合均匀并加热至55℃，在搅拌条件下加入经氧化处理的铜粉，之后持续反应1小时，反应结束后减压蒸馏去除水及多余的有机酸。得到墨水。将上述铜基导电墨水滴涂于玻璃基板上，在氮气气氛下150℃热处理30min，所得导电铜膜的电阻率为92.5μω•cm。以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3 

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