一种改性氧化石墨烯生物基聚氨酯防腐涂料及其制备方法与流程

2021-02-02 17:02:36|

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本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种改性氧化石墨烯生物基聚氨酯防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

聚氨酯是二异氰酸酯和二元醇或多元醇的反应产物，具有热塑性、强度高、伸长率大、回弹性好、耐磨、耐油、耐老化、耐低温等性能，它被广泛的应用于众多领域，其产品的应用涉及建筑、建材、轻工、化工、汽车、国防、航空航天、电子、医疗、纺织等。由于聚氨酯具有优异的力学性能及良好的耐酸碱性、耐水性、耐候性和高粘附性的特点，在涂料行业早就得到了应用，目前聚氨酯涂料成为增长速度最快的涂料品种之一。

现阶段由于对环保的重视程度越来越高，传统的溶剂型聚氨酯涂料在应用上受到了一定的限制，取而代之的是新型的水性聚氨酯涂料和环保溶剂聚氨酯涂料，同时在涂料应用中普遍存在着填料用量多、以及效果差的问题。另外，异氰酸酯制得传统的聚氨应用于涂料中会造成环境污染及危害人体健康，近些年，非异氰酸酯聚氨酯的合成及其在涂料开发中的使用也受到了的广泛重视。总结近些年国内外对新型聚氨酯涂料的研究，发现聚氨酯涂料将来主要会向环保和可再生方向发展，其中广泛存在的碳材料和可再生的生物基材料会是两种优选的原料。

根据目前的技术研究表明，将石墨烯作为功能涂料的填料能起到很多有益效果，主要是因为石墨烯具有高强度、极高的表面积、优异的热稳定性、高导电性、高热导率、强疏水性等特性。石墨烯晶格的几何孔隙为0.06nm，理论上可阻隔所有小分子，将其作为防腐填料应用于防腐涂料领域，可以有效阻隔侵蚀性因子。但是石墨烯是一种疏水、化学性质稳定且在分散过程中容易团聚的物质，所以将其作为涂料填料其分散稳定性较差。而表面功能化改性石墨烯和氧化石墨烯作为填料其分散稳定性会相对良好，这两类材料具有和石墨烯有相似的平面结构。其中，功能化改性石墨烯是根据具体的应用条件做表面修饰(物理修饰、化学修饰)；而氧化石墨烯是通过强酸处理石墨粉得到，结构上则是具有羟基、羧基、羰基和环氧基等化学基团，氧化石墨烯中的含氧官能团等很容易与含氨基、羧基、异氰酸酯基等基团的化合物发生反应，这样就可更容易的实现对石墨烯的功能化共价结合改性。但，现阶段有些研究表明改性石墨烯和氧化石墨烯的六元环状规整晶体结构会受到破坏，影响其性能，同时它们的制备过程繁琐，具有一系列污染环境和浪费资源的问题。

随着生物基技术、产品的普及，生物基类聚氨酯的应用愈加广泛。生物基材料是指利用可再生生物质包括农作物、树木、其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等方法制造的一类新材料，它们具有廉价、易得、来源广泛的优势。其中，植物油被认为是最重要的一类生物基资源，常见植物油是由植物的种子萃取而来，例如大豆油、蓖麻油、棕榈油、花生油、菜籽油等。植物油的主要成分是含有93％-98％不同脂肪酸的甘油三酸酯(少量的单甘酯、双甘酯和磷酸甘油酯)，并且还含有大量的反应官能团(碳碳双键、环氧基、羟基、酯基等)，因此可在其化学结构上进行多种改性，并用于合成树脂涂料。不过由于生物基涂料产品的开发涉及较多的技术要求，目前应用还十分少见。

技术实现要素：

基于以上待解决的问题，本发明目的在于提供一种简单的改性氧化石墨烯生物基聚氨酯防腐涂料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种改性氧化石墨烯生物基聚氨酯防腐涂料，防腐涂料为主剂和固化剂按9:1～3的质量比混合；其中，主剂为按质量份数计，50～60份植物油基支化多元聚碳酸酯预聚体、2～6份改性氧化石墨烯、10～20份颜料、8～15份混合填料、5～8份磷酸锆、5～8份纳米氧化锌、5～8份金红石钛白粉、10～20份主剂溶剂、5～10份功能助剂和0.5～2份分散剂；所述固化剂为65～85份多元胺化合物和15～35份固化剂溶剂。

所述植物油基支化多元碳酸酯预聚体为植物油中不饱和碳碳双键经过开环反应得到植物油基多元醇，植物油基多元醇经花生四烯酰氯改性后得花生四烯酸改性的植物油基支化多元烯，而后经预聚法合成植物油基支化多元聚碳酸酯预聚体。

所述植物油基多元醇为按质量百分数计，将20～30％含不饱和碳碳双建的植物油、10～15％烷基醇类化合物、1～3％光二甲苯酮光引发剂和60～70％二氯甲烷混合后，0～40℃下紫外灯照射反应5～10h，纯化得到植物油基多元醇；

所述纯化为用去离子水洗涤除去过量的醇，有机层用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷，得到植物油基多元醇。

其中，不饱和碳碳双建的植物油为蓖麻油、菜籽油、桐油和葡萄籽油中的一种；烷基醇类化合物为十一烷基醇、十二烷基醇、十六烷基醇、二十二烷基醇中的一种。二甲苯酮光引发剂为2,4-二羟基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯酮、4,4'-二氟二苯甲酮、2-氨基-4-氟二苯甲酮中的一种或一种以上的任意比例混合物。

所述花生四烯酸改性的植物油基支化多元烯为按质量百分数计，将5～10％植物油基多元醇、10～15％n,n-二乙基乙胺和50～60％乙酸乙酯在冰浴条件下搅拌，在滴入20～25％的花生四烯酰氯，冰浴反应2h后，撤去冰浴继续反应12～24h，过滤得到花生四烯酸改性的植物油基支化多元烯。

所述过滤后有机层用1wt％的naoh溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸除溶剂，得到花生四烯酸改性的植物油基支化多元烯。

所述植物油基支化多元环碳酸酯预聚体制备方法为质量百分数计，将20～30％的花生四烯酸改性的植物油基支化多元烯、15～25％的聚碳酸酯和1～3％二甲苯酮光引发剂在50～60％溶剂存在下，经紫外光辐照下，0～40℃下反应6～15h，旋蒸除去溶剂，得到植物油基支化多元聚碳酸酯预聚体。

所述改性氧化石墨烯为由端羟基超支化聚酯改性后得到的端羟基超支化氧化石墨烯粉体。

所述的端羟基超支化氧化石墨烯粉体制备方法，即按质量份数计，将1～3份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至70～90份二甲苯中超声处理使其分散均匀，再依次加入6～12份端羟基超支化聚酯、0.8～1.2份对甲苯磺酸催化剂及0.1～0.3份4-二甲氨基吡啶，于25℃下搅拌反应10h后抽滤，得到的产物用二甲苯洗涤除去多余的对甲苯磺酸、4-二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯，后冷冻干燥，即得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体。

上述步骤所得改性石墨烯粉体较好的保留了六元环状规整晶体结构，氧化石墨烯端羟基接枝高度支化、有三维网状结构的超支化聚酯使之与涂层成膜物质相容性提高，具有提高涂层综合力学性能的效果。此外，该粉体合成相对简单，成本较低，便于工业化生产。

其中，氧化石墨烯层数为1-10层，片径为0.5-50um；端羟基超支化聚酯为武汉超支化科技有限公司的hyperh10产品，其羟基数为40～50个/mol，羟值为520mgkoh/g，酸值小于30mgkoh/g，相对分子质量为5200g/mol。

所述颜料是云母氧化铁，粒径为200～1000目；

所述混合填料是硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅微粉和云母粉中的一种或几种，各填料细度均为400～1200目。

所述磷酸锆细度为1000～1500目。

所述主剂中的纳米氧化锌粒径为30～100nm。

所述主剂中的金红石钛白粉细度为600～1000目。

所述主剂溶剂和固化剂溶剂可相同或不同的选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯中的一种。

其中，溶剂均为低vocs环保型涂料溶剂，包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯中的一种。

所述功能助剂为紫外吸收剂和光稳定剂，两者质量比为1：0.5～2。其中，紫外吸收剂为basf公司的tinuvin1130、tinuvin928、tinuvin384或tinuvin400产品中的一种或几种，光稳定剂为basf公司的tinuvin123、tinuvin144或uv292产品中的一种或几种。

所述主剂中的分散剂是涂料常用的助剂，如德国毕克化学公司(bykchemie)的disperbyk103、disperbyk106、disperbyk107、disperbyk110或disperbyk111产品中的一种。

所述固化剂中的多元胺化合物为乙二胺、丙二胺、己二胺、间苯二甲胺、葵二胺、异佛尔酮二胺、多乙烯多胺和聚醚胺中的一种或两种以上的混合物。

一种改性氧化石墨烯生物基聚氨酯防腐涂料的制备方法，将涂料主剂与多元胺化合物室温下按9:1～3的质量比例混合后，得到改性氧化石墨烯的生物基聚氨酯防腐涂料。

主剂制备过程，即按质量份数计，将2～6份制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到50～60份植物油基支化多元聚碳酸酯预聚体中，在70～85℃的温度下搅拌，进行扩链插层反应5h后降温至常温，加入10～20份溶剂，搅拌10～20min，转速控制在300～600r/min，然后依次加入2～6份改性氧化石墨烯、10～20份颜料、8～15份混合填料、5～8份磷酸锆、5～8份纳米氧化锌、5～8份金红石钛白粉、10～20份溶剂、5～10份功能助剂、0.5～2份分散剂，每种加入后均需搅拌10～15min，转速控制在600～1200r/min，全部加完后，再搅拌20～40min，即得涂料主剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明防腐涂料中通过植物油基支化多元聚碳酸酯预聚物与多元胺的共聚反应制备的非异氰酸酯聚氨酯，无需添加种类繁多且大量的添加剂，避免了毒性较大的异氰酸酯的使用，同时涂料还具有弱溶剂性特点，减少了污染物的排放，降低了制造成本；

本发明防腐涂料中植物油基支化多元聚碳酸酯预聚体和端羟基超支化氧化石墨烯粉体填料按照特定比例加入，在性能方面，提高了传统聚氨酯防腐涂层的力学性能和耐蚀防护效果，同时又能达到了安全、环保和资源节约的目的，可替代传统聚氨酯防腐涂料，适合大面积推广使用。

本发明防腐涂料中改性氧化石墨烯制得的端羟基超支化氧化石墨烯粉体填料与生物基聚氨酯之间的相容性好，使涂层的阻隔效果、黏着力和化学稳定性有一定的提高；

本发明防腐涂料中加入磷酸锆是因为这种磷酸盐解离产生的磷酸根可使金属表面钝化，引起阳极极化；加入纳米氧化锌是因为锌离子在阴极反应生成难溶物，引起阴极极化，可提高涂膜的耐盐雾性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明技术方案做进一步详细说明，但不对本发明构成限定。

实施例所用原材料除另有说明外均为化学纯或市售工业用品，可通过商业渠道购得。

实施例1

改性氧化石墨烯生物基聚氨酯防腐涂料：

步骤一，涂料主剂中蓖麻油基支化多元环聚碳酸酯预聚体的制备按质量百分数计，将23％蓖麻油、12％的十二烷基醇、2％的2,4-二羟基二苯甲酮、63％二氯甲烷加入反应瓶中，25℃下紫外灯照射反应8h，反应后用去离子水洗涤除去过量的醇，静置3h，收集有机层并用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷，得到蓖麻油基多元醇。

按质量百分数计，将8％上述制备获得蓖麻油基多元醇、12％n,n-二乙基乙胺、55％乙酸乙酯加入反应瓶中，冰浴搅拌下将25％的花生四烯酰氯缓慢滴入，冰浴反应2h后，撤去冰浴继续搅拌反应20h，过滤并用1wt％的naoh溶液洗涤，静置3h，收集有机并用无水硫酸镁干燥，旋蒸除溶剂后得花生四烯酸改性的蓖麻油基支化多元烯。

按质量百分数计，将25％上述制备获得花生四烯酸改性的蓖麻油基支化多元烯、18％的聚碳酸酯、2％的2,4-二羟基二苯甲酮加入到反应器中，以占总质量的55％的三氯甲烷做溶剂，在紫外光辐照下，25℃下反应10h，旋蒸除去溶剂，得到蓖麻油基支化多元聚碳酸酯预聚体。

上述步骤所得预聚体由于植物油中含有多羟基，可以替代小分子的交联剂，使得所得预聚体变成交联网状结构，而聚碳酸酯中特殊的(-ocoo-)结构使分子间的内聚力强，与普通的聚氨酯相比，具有良好的耐水解性、耐磨性、抗氧化性和生物相容性。此外，植物油是不饱和天然油脂，不饱和键还可继续参与涂料中颜填料的改性提升其性能。

步骤二，涂料主剂中端羟基超支化氧化石墨烯粉体的制备

按质量份数计，将2份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至80份n,n'-二甲基甲酰胺中超声处理使其分散均匀，再依次加入8份hyperh10、1份催化剂二环己基碳二亚胺，0.2份4-二甲氨基吡啶，在25℃下搅拌反应10h后减压抽滤，对减压抽滤得到的产物采用n,n'-二甲基甲酰胺洗涤除去多余的二环已基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯，冷冻干燥，得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体。

步骤三，涂料主剂的制备

即按质量份数计，将4份上述制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到50份蓖麻油基支化多元环碳酸酯预聚体中，在75℃的温度下搅拌，进行扩链插层反应5h后降温至常温，加入15份碳酸二甲酯，搅拌15min，转速控制在500r/min，然后依次加入15份云母氧化铁、10份滑石粉、5份磷酸锆、5份纳米氧化锌、6份金红石钛白粉、3份tinuvin1130、3份tinuvin123和1份disperbyk103，每种加入后均需搅拌15min，转速控制在1000r/min，全部加完后，再搅拌30min，得到涂料主剂。

步骤四，涂料固化剂的制备

即按质量份数计，75份乙二胺和25份碳酸二甲酯搅拌15min，转速控制在500r/min，得到涂料固化剂。

步骤五，改性氧化石墨烯蓖麻油基聚氨酯涂料的制备及测试样板制作

以上涂料主剂与涂料固化剂按照9:2的质量比例混合，得到改性氧化石墨烯蓖麻油基聚氨酯防腐涂料，按gb/t1771-2007、gb/t1865-2009和gb/t19250-2013要求制作样板并测试，涂层在进行下一步操作之前在温度(23±2)℃和相对湿度(50±3)的环境保养7天。干燥时间测试按照gb/t1728-1979标准进行。

实施例2

步骤一，涂料主剂中蓖麻油基支化多元聚碳酸酯预聚体的制备

按质量百分数计，将23％蓖麻油、12％的十二烷基醇、2％的2,4-二羟基二苯甲酮、63％二氯甲烷加入反应瓶中，25℃下紫外灯照射反应8h，反应后用去离子水洗涤除去过量的醇，静置3h，收集有机层并用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷，得到蓖麻油基多元醇。

按质量百分数计，将25％上述制备获得花生四烯酸改性的蓖麻油基支化多元烯、23％的聚碳酸酯、2％的2,4-二羟基二苯甲酮加入到反应器中，以占总质量的50％的三氯甲烷做溶剂，在紫外光辐照下，35℃下反应12h，旋蒸除去溶剂，得到蓖麻油基支化多元聚碳酸酯预聚体。

步骤二，涂料主剂中端羟基超支化氧化石墨烯粉体的制备

按质量份数计，将2份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至80份n,n'-二甲基甲酰胺中超声处理使其分散均匀，再依次加入12份hyperh10、1份催化剂二环己基碳二亚胺，0.2份4-二甲氨基吡啶，在25℃下搅拌反应10h后减压抽滤，对减压抽滤得到的产物采用n,n'-二甲基甲酰胺洗涤除去多余的二环已基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯，冷冻干燥，得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体。

步骤三，涂料主剂的制备

即按质量份数计，将6份上述制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到50份蓖麻油基支化多元环碳酸酯预聚体中，在85℃的温度下搅拌，进行扩链插层反应5h后降温至常温，加入15份碳酸二甲酯，搅拌15min，转速控制在500r/min，然后依次加入15份云母氧化铁、10份滑石粉、6份磷酸锆、6份纳米氧化锌、6份金红石钛白粉、3份tinuvin1130、3份tinuvin123和1份disperbyk103，每种加入后均需搅拌15min，转速控制在1000r/min，全部加完后，再搅拌30min，得到涂料主剂。

步骤四，涂料固化剂的制备

即按质量份数计，75份乙二胺和25份碳酸二甲酯搅拌15min，转速控制在500r/min，得到涂料固化剂。

步骤五，改性氧化石墨烯蓖麻油基聚氨酯涂料的制备及测试样板制作

实施例3

步骤一，涂料主剂中菜籽油基支化多元聚碳酸酯预聚体的制备

按质量百分数计，将23％菜籽油、12％的十二烷基醇、2％的2,4-二羟基二苯甲酮、63％二氯甲烷加入反应瓶中，25℃下紫外灯照射反应8h，反应后用去离子水洗涤除去过量的醇，静置3h，收集有机层并用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷，得到菜籽油基多元醇。

按质量百分数计，将8％上述制备获得菜籽油基多元醇、12％n,n-二乙基乙胺、55％乙酸乙酯加入反应瓶中，冰浴搅拌下将25％的花生四烯酰氯缓慢滴入，冰浴反应2h后，撤去冰浴继续搅拌反应20h，过滤并用1wt％的naoh溶液洗涤，静置3h，收集有机并用无水硫酸镁干燥，旋蒸除溶剂后得花生四烯酸改性的菜籽油基支化多元烯。

按质量百分数计，将25％上述制备获得花生四烯酸改性的菜籽油基支化多元烯、18％的聚碳酸酯、2％的2,4-二羟基二苯甲酮加入到反应器中，以占总质量的55％的三氯甲烷做溶剂，在紫外光辐照下，25℃下反应10h，旋蒸除去溶剂，得到菜籽油基支化多元聚碳酸酯预聚体。

步骤二，涂料主剂中端羟基超支化氧化石墨烯粉体的制备

步骤三，涂料主剂的制备

即按质量份数计，将4份上述制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到50份菜籽油基支化多元环碳酸酯预聚体中，在75℃的温度下搅拌，进行扩链插层反应5h后降温至常温，加入15份碳酸二甲酯，搅拌15min，转速控制在500r/min，然后依次加入15份云母氧化铁、10份滑石粉、7份磷酸锆、7份纳米氧化锌、6份金红石钛白粉、3份tinuvin1130、3份tinuvin123和1份disperbyk103，每种加入后均需搅拌15min，转速控制在1000r/min，全部加完后，再搅拌30min，得到涂料主剂。

步骤四，涂料固化剂的制备

即按质量份数计，包括75份乙二胺和25份碳酸二甲酯搅拌15min，转速控制在500r/min，得到涂料固化剂。

步骤五，改性氧化石墨烯菜籽油基聚氨酯涂料的制备及测试样板制作

以上涂料主剂与涂料固化剂按照9:2的质量比例混合，得到改性氧化石墨烯菜籽油基聚氨酯防腐涂料，按gb/t1771-2007、gb/t1865-2009和gb/t19250-2013要求制作样板并测试，涂层在进行下一步操作之前在温度(23±2)℃和相对湿度(50±3)的环境保养7天。干燥时间测试按照gb/t1728-1979标准进行。

实施例4

步骤一，涂料主剂中菜籽油基支化多元聚碳酸酯预聚体的制备

按质量百分数计，将25％上述制备获得花生四烯酸改性的菜籽油基支化多元烯、23％的聚碳酸酯、2％的2,4-二羟基二苯甲酮加入到反应器中，以占总质量的50％的三氯甲烷做溶剂，在紫外光辐照下，35℃下反应12h，旋蒸除去溶剂，得到菜籽油基支化多元聚碳酸酯预聚体。

步骤二，涂料主剂中端羟基超支化氧化石墨烯粉体的制备

按质量份数计，将2份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至80份n,n'-二甲基甲酰胺中超声处理使其分散均匀，再依次加入12份端hyperh10、1份催化剂二环己基碳二亚胺，0.2份4-二甲氨基吡啶，在25℃下搅拌反应10h，之后保持真空压力为0.1mpa，进行20min的减压抽滤，对减压抽滤得到的产物采用n,n'-二甲基甲酰胺洗涤除去多余的二环已基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯，冷冻干燥，得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体。

步骤三，涂料主剂的制备

即按质量份数计，将6份上述制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到50份菜籽油基支化多元环碳酸酯预聚体中，在85℃的温度下搅拌，进行扩链插层反应5h后降温至常温，加入15份碳酸二甲酯，搅拌15min，转速控制在500r/min，然后依次加入15份云母氧化铁、10份滑石粉、8份磷酸锆、8份纳米氧化锌、6份金红石钛白粉、3份tinuvin1130、3份tinuvin123和1份disperbyk103，每种加入后均需搅拌15min，转速控制在1000r/min，全部加完后，再搅拌30min，得到涂料主剂。

步骤四，涂料固化剂的制备

即按质量份数计，包括75份乙二胺和25份碳酸二甲酯搅拌15min，转速控制在500r/min，得到涂料固化剂。

步骤五，改性氧化石墨烯菜籽油基聚氨酯涂料的制备及测试样板制作

比较例

按质量份数计，将10份异氰酸酯、15份聚碳酸酯二元醇和25份丙酮依次加入到反应器，搅拌并升温到75℃，保温搅拌反应2h，制得聚氨酯预聚体，以此聚氨酯预聚体代替基支化多元环碳酸酯预聚体，不加入改性氧化石墨烯且额外加入13份石滑粉替代磷酸锆和纳米氧化锌，进行以上相同的步骤三、步骤四和步骤五，即获得对照样品。

对照组以及上述实施例获得样品分别按gb/t1771-2007、gb/t1865-2009和gb/t19250-2013要求制作样板并测试，涂层在进行下一步操作之前在温度(23±2)℃和相对湿度(50±3)的环境保养7天。干燥时间测试按照gb/t1728-1979标准进行。

实施例与对照样品抗腐蚀性能测试、力学性能测试、干燥时间测试及耐水性测试结果如表1所示。

表1

分析测试数据可知，实施例1-4制备得到的改性氧化石墨烯植物油基聚氨酯涂料在耐蚀性、力学性能以及耐水性方面均符合常规防腐聚氨酯涂料的技术要求。本发明涂料表干与实干时间均较短，有利于现场施工。这些性能的改善首先可归因于聚碳酸酯中特殊的(-ocoo-)结构使分子间的内聚力增强；其次，植物油是不饱和天然油脂，不饱和键参与涂料中端羟基超支化氧化石墨烯粉体填料的改性，使填料与生物基聚氨酯之间的相容性更好，涂层的阻隔效果、黏着力和化学稳定性等综合性能改善明显。

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