一种用于水力压裂的原位生成支撑剂的制作方法

本发明涉及油气开采技术领域，特别涉及一种用于水力压裂的原位生成支撑剂。

背景技术：

水力压裂技术作为油气井增产、水井增注的主要措施，已广泛应用在低渗透/超低渗油气田的开发，是最重要的油气田的稳产措施之一。水力压裂过程是通过对目的储层泵注高粘度的前置液，以超过地层破碎压力的高压使地层形成延伸的裂缝；然后向形成的裂缝中注入混有支撑剂的携砂液，使得支撑剂铺展在裂缝中；最后对携砂液破胶降粘为低粘度流体，流向井筒返排至地面。通过该技术，地层中留下一条由支撑剂支撑裂缝壁面所形成的高导流能力的流动通道，以利于油气从远井地层流向井底。

支撑剂是水力压裂技术中使用的重要材料之一，其目的是支撑压裂形成的裂缝的两个壁面，从而提高流体通过地层的能力。历史上水力压裂施工过程中曾使用过多种材料作为支撑剂，例如石英砂、金属铝球、核桃壳、玻璃珠、陶粒等。1947年进行的首次水力压裂使用的美国arkansas河挖掘的砂子，最早作为石油支撑剂使用的就是高质量的砂子，这种砂子都是从坚实的砂岩层中采出的。到了60年代，大量具有较高强度、近似圆形的颗粒被发掘出来作为支撑剂使用，例如：金属球、玻璃球、胡桃核等。进入70年代，研究人员开发出了以铝矾土为主要原料的人造陶粒支撑剂。80年代出现了树脂覆膜石英砂与覆膜陶粒支撑剂。水力压裂技术应用越来越成熟，一些深层及低渗透油气藏得以开发，对支撑剂的要求也随之提高，对支撑剂的性能，例如圆球度、抗压强度、酸溶解度及密度等都提出了更高的要求。

目前，应用最为广泛的压裂技术是常规胍胶压裂液体系与加砂压裂组合，该技术普遍存在以下问题：

1)压裂液如果破胶和返排不彻底，将严重伤害形成的人工裂缝的导流能力以及降低裂缝附近的基质渗透率；

2)面对高温深井，为在高温下保持压裂液的携砂能力，增大胍胶、交联剂等添加剂浓度，导致残渣含量进一步增加，摩阻进一步加大，更加带来了破胶、返排等问题；

3)对于宽度较小的二级、三级分支裂缝，固体支撑剂难以进入形成有效支撑；

4)由于固体支撑剂的注入会对管线，井筒造成一定的磨损，同时加砂压裂工艺复杂，高填砂伴随的高排量、高泵压对井口、施工设备、施工管柱要求高，加砂过程中的控制不当还会造成砂堵，潜在较大的工程施工风险和人员安全风险。

而且，在支撑剂注入过程中，因为支撑剂密度大和刚性等因素，支撑剂往往很容易造成脱砂、砂堵、注不进等，使得施工不能达到预期效果，甚至造成井筒砂堵。近年来，石油工作者们大多致力于低密度、高强度的固相支撑剂的研究，得到了不少可喜效果，但不管支撑剂密度的高低，常规加砂压裂施工过程中的固相支撑剂仍会出现注入难、难注入等问题。这些问题往往可能会导致诱导裂缝导流能力大大降低，所以，压后试井测得裂缝渗透率常常只能达到实验室的十分之一，甚至百分之一。

技术实现要素：

本发明的一个目的是针对现有支撑剂在使用中存在的上述缺陷，提供一种新型的用于水力压裂的原位生成支撑剂。

本发明提供的支撑剂由支撑剂原料液固化形成，支撑剂原料液在常温常压条件下呈液态，将原料液与压裂液一起注入人工裂缝中，压裂液作为携带液，支撑剂原料液的液珠在裂缝中发生固化反应形成球形颗粒的支撑剂，得到高速渗流通道，提高油气田开采效率。

所述支撑剂原料液在常温常用条件下呈液态，在加热高温环境下可固化。支撑剂原料液包括如下组分：可固化树脂、稀释剂、固化剂、ph调节剂，可固化树脂、稀释剂、固化剂的质量比为1:(0.5-2):(0.1-0.4)。将可固化树脂、稀释剂和固化剂混合均匀，并调节ph为9-10，即得到支撑剂原料液。支撑剂原料液的密度为0.95-1.10g/ml，其密度远小于常规支撑剂密度。

所述可固化树脂为热塑性酚醛树脂、热塑性脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂中的一种或至少两种的混合物。优选的是热塑性酚醛树脂。

由于可固化树脂在室温条件下通常为固体，或者为高粘度液体，因此需要加入一定量的稀释剂以降低体系粘度，其加量为热塑性树脂量的0.5-2份。所述稀释剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或至少两种的复合，优选的稀释剂为乙醇。可固化树脂与稀释剂混合得到可固化树脂溶液。

所述固化剂为可均匀分散在可固化树脂溶液中的有机醛类或铵盐。例如，六次甲基四胺、多聚甲醛、戊二醛、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或至少两种配合使用。优选的是六次甲基四胺。

所述ph调节剂用于将支撑剂原料液ph调节至9-10。ph调节剂选自盐酸、硫酸、醋酸、甲胺，乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、羟胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、吡咯、naoh、koh、naco3、甲醇钠、乙醇钠中的一种或两种。

作为一种优选，所述支撑剂原料液中还可以加入增强剂，增强剂选自有机膨润土、疏水二氧化硅、二氧化钛、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管等的一种或两种的复合，增强剂加工为尺寸为纳米级到微米级之间的颗粒或片层。

支撑剂原料液的配制方法步骤以下：

(1)将可固化树脂和稀释剂混合，搅拌或超声处理混合均匀，得到混合液1；

(2)向混合液1中加入固化剂，搅拌或者超声处理，得到均匀混合液2；

(3)向混合液2中加入ph调节剂，调节ph为9-10，得到均匀溶液，即为支撑剂原料液。

当增强剂存在条件下，支撑剂原料液的配制方法步骤以下：

(1)将可固化树脂和稀释剂混合，搅拌或超声处理混合均匀，得到混合液1；

(2)向混合液1中加入固化剂，搅拌或者超声处理，得到均匀混合液2；

(3)向混合液2中加入ph调节剂，调节ph为9-10，得到均匀溶液3；

(4)向均匀溶液3中加入增强剂，搅拌或者超声处理，得到均匀溶液，即为支撑剂原料液。

使用时，支撑剂原料液与压裂液按照设计的比例混合后，通过压裂车将混合液注入地层。所述压裂液可以是瓜胶压裂液、滑溜水压裂液、活性水压裂液等。与常规压裂体系相比，这里的压裂体系的压裂液中需补加可以稳定支撑剂原料液和压裂液界面的相界面稳定剂。所述相界面稳定剂是非离子表面活性剂或天然有机大分子。具体可以为烷基聚氧乙醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、烷基糖苷、纤维素衍生物、明胶中的一种或至少两种的混合物。优选的是十二烷基糖苷。

同时上述压裂液中也需要添加常规压裂液体系中的其他一些必要的常规添加剂，当然这些添加剂都是行业内有一定经验者所熟知的添加剂。例如防腐剂、阻垢剂、黏土稳定剂、杀菌剂、降滤失剂、减阻剂等。

压裂液的作用为将地面动力传递到地层，使地层形成人造裂缝。同时，压裂液可以携带支撑剂原料液进入新形成的人造裂缝，尤其是常规支撑剂无法到达的、缝宽小的二级裂缝。

本发明的支撑剂的工作原理如下：

当通过压裂车将压裂液和支撑剂原料液的混合液泵往地层，泵、管线、阀门、导管、炮眼及地层都会对上述混合液剪切，将支撑剂原料液分散成小液珠。同时，可以通过调整排量控制剪切强度，进而控制液珠大小。形成的小液珠分散在压裂液中，压裂液中含有的相界面稳定剂具有在支撑剂原料液和压裂液界面相富集，隔离支撑剂液珠，防止支撑剂原料液珠聚并，达到稳定支撑剂小液滴的效果。随着原料液珠进入地层各级裂缝，自身的温度逐渐增加，小液珠逐渐固化，形成球度好、强度高的固体颗粒，达到支撑人造裂缝，维持高导流通道的效果。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

(1)支撑剂密度低：支撑剂原料液及支撑剂的密度约为0.95-1.10g/cm³，远远低于常规支撑剂密度(石英砂：2.5-2.6g/cm³)，具有更好的携带性，不会在井底或近井地带沉降堵塞。由于本发明的支撑剂原料液密度远小于常规支撑剂密度，因此对压裂液的携带性具有更低的要求，即不需要使用高粘度的压裂液。因此，配制压裂液可以有更广泛的溶剂选择，包括自来水、井水、湖水、海水、地层水、采出水及压裂返排水等的一种或复合。同时，与常规压裂体系相比，压裂液中的增粘剂的用量也大幅度降低，优选的加量为万分之一到万分之五。

(2)支撑剂粒度可控：可通过调节压裂车排量控制支撑剂原料液在过滤网、泵、导管、炮眼、地层中的剪切，控制注入原料液珠的粒度，进而控制原位形成的支撑剂的粒度。

(3)支撑剂成球时间可控：通过调节原料液配方，可实现剪切20min即可得到稳定的支撑剂颗粒。

(4)支撑剂球度好：支撑剂原料液形成小液珠后，会自动形成球形以降低自身表面能，进而固化得到球度好的支撑剂。

(5)支撑剂注入性好：由于目标支撑剂是以支撑剂原料液珠的形式进入裂缝，柔性的液珠具有到达深部微裂缝的能力；此外，支撑剂原料液珠低密度不易沉降特性，可实现“携砂液到哪里，支撑剂到哪里”的效果。

(6)返排液无需破胶：常规胍胶压裂液交联携带石英砂体系施工后，需要加入破胶剂使得携带液粘度降低返排至地面，但实际施工中，往往破胶和返排不彻底，容易伤害形成的人工裂缝的导流能力以及降低裂缝附近的基质渗透率；本发明的支撑剂低密度，携带性更好，无需破胶即可返排。

(7)降低施工用水量：与常规支撑剂相比，原位支撑剂原料液的密度更低，具有更好的携带性，可有效提高砂比，最高可提高至35％，大大降低携砂用水量。

同时，本发明的新型支撑剂与压裂液配合使用，具有操作简单的特点。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1、本发明的原位固化支撑剂使用工艺思路。

图2、40-70目原位固化支撑剂实物。

图3、20-40目原位固化支撑剂实物。

图4、更大粒径的原位固化支撑剂实物拍照。

图5、70-100目原位固化支撑剂实物。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的原位固化支撑剂的使用工艺思路如图1所示。第一阶段(地面)：先将携带液和支撑剂原料液按照一定比例配制好。第二阶段(泵送)：通过压裂车将携带液和支撑剂原料液泵入地层，泵、滤网、管线、阀门、导管都会对携带液和支撑剂原料液剪切，将原料液分散成小液珠；该阶段，可以通过排量控制剪切强度，进而控制液珠大小。第三阶段(裂缝)，随着原液珠进入地层各级裂缝，温度增加，支撑剂原液珠逐渐固化，形成球度好、强度高的固体颗粒，达到支撑剂的效果。

实施例1

本发明的一种支撑剂原料液的制备方法，包括以下步骤：

1)将热塑性酚醛树脂、乙醇按照质量比为1:1混合，搅拌或者超声10min直到二者混合均匀，得到混合液1；

2)向混合液1中加入热塑性酚醛树脂质量的0.2倍的六次甲基四胺，搅拌或者超声5min，得到均匀混合液2；

3)向混合液2中加入热塑性酚醛树脂质量的0.05倍的三乙胺，调节ph为10，搅拌或者超声5min，得到均匀溶液，即为支撑剂原料液。

实施例2

本发明的一种支撑剂原料液的制备方法，包括以下步骤：

1)将热塑性酚醛树脂、乙醇按照质量比为1:1混合，搅拌或者超声10min直到二者混合均匀，得到混合液1；

2)向混合液1中加入热塑性酚醛树脂质量的0.2倍的六次甲基四胺，搅拌或者超声5min，得到均匀混合液2；

3)向混合液2中加入热塑性酚醛树脂质量的0.05倍的三乙胺，调节ph为10，搅拌或者超声5min，得到均匀溶液3；

4)向溶液3中加入热塑性酚醛树脂质量的0.05纳米sio2，搅拌或者超声5min，得到均匀溶液，即为支撑剂原料液。

与实施例1的支撑剂原料液相比，实施例2的支撑剂原料液具有密度可调整，抗压强度更高的优点。

实施例3

本发明的原位生成支撑剂的携带液(压裂液)的制备方法，包括以下步骤：

1)将一定量的纯水加入到混合容器中；

2)称取纯水质量0.001倍的滑溜水，加入到混合容器中，搅拌或者超声5min，得到均匀混合物；

3)称取纯水质量0.01倍十二烷基糖苷，加入到混合容器中，搅拌或者超声5min，得到均匀溶液，即为携带液。

实施例4

40/70目原位生成支撑剂的制备步骤如下：

1)按照质量比为1:3称取实施例1制备的支撑剂原料液和实施例3制备的携带液，加入到三口烧瓶中；

2)三口烧瓶装上机械搅拌和水浴锅，控制转速为300rpm左右，控制温度为90℃，使得溶液支撑剂原料液以小液珠形式分散在携带液中；

3)持续加热搅拌3h，得到已经固化的且具有一定强度的支撑剂颗粒。支撑剂颗的实物图拍照如图2所示。

实施例5

20/40目原位生成支撑剂的制备步骤：

本实施例与实施例4类似，区别在于步骤2中转速调整为250rpm。

制备的支撑剂实物图拍照如图3所示。

实施例6

更大粒度的原位生成支撑剂的制备步骤：

本实施例与实施例4类似，区别在于步骤2中转速调整为200rpm。

制备的支撑剂实物图拍照如图4所示。

实施例7

70/100目原位生成支撑剂的制备步骤：

本实施例与实施例4类似，区别在于步骤2中转速调整为400rpm。

制备的实物图拍照如图5所示。

实施例8

更高强度20/40目原位生成支撑剂的制备

本实施例与实施例4类似，区别在于步骤1中采用实施例2制备的支撑剂原料液。

实施例9

一种支撑剂原料液的制备方法，包括以下步骤：

1)将热塑性脲醛树脂、异丙醇按照质量比为1:0.5混合，搅拌或者超声10min直到二者混合均匀，得到混合液1；

2)向混合液1中加入热塑性脲醛树脂质量的0.2倍的多聚甲醛，搅拌或者超声5min，得到均匀混合液2；

3)向混合液2中加入2-甲基吡啶，调节溶液ph为9，搅拌或者超声5min，得到均匀溶液，即为支撑剂原料液。

实施例10

一种支撑剂原料液的制备方法，包括以下步骤：

1)将三聚氰胺-甲醛树脂、热塑性酚醛树脂、叔丁醇按照质量比为1:1:1混合，搅拌或者超声10min直到二者混合均匀，得到混合液1；

2)向混合液1中加入热塑性酚醛树脂质量的0.4倍的硫酸铵，搅拌或者超声5min，得到均匀混合液2；

3)向混合液2中加入氢氧化钠，调节溶液ph为10，搅拌或者超声5min，得到均匀溶液，即为支撑剂原料液。

实施例11

40/70目原位生成支撑剂的制备步骤如下：

1)按照质量比为1:3称取实施例9制备的支撑剂原料液和携带液，加入到三口烧瓶中；这里的携带液是瓜胶压裂液，所述瓜胶压裂液中含0.25wt％瓜胶、0.1wt％杀菌剂和1wt％聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。其中，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯作为相界面稳定剂。

2)三口烧瓶装上机械搅拌和水浴锅，控制转速为300rpm左右，控制温度为90℃，使得溶液支撑剂原料液以小液珠形式分散在携带液中；

3)持续加热搅拌3h，得到已经固化的且具有一定强度的支撑剂颗粒。

实施例12

20/40目原位生成支撑剂的破碎率评价

选取实施例4和实施例8所制备的20/40目原位生成支撑剂，对其抗压强度性能评价，具体步骤如下：

1)通过20目和40目筛网，筛分出粒度在20/40目范围的支撑剂；

2)称取一定量的支撑剂装入标准破碎室，装入量按照下式计算:

mρ＝24.7ρbulk

式中：mρ为样品质量，单位为g；ρbulk为体积密度，单位为g/cm³。

3)采用dl-2000型酸蚀裂缝导流能力评价测试仪，测定30mpa、60mpa、90mpa和120mpa闭合压力下，120s后支撑剂破碎量，计算破碎率。

计算结果如表1所示：

表1、20/40目原位生成支撑剂的破碎率

实施例13

20/40目原位生成支撑剂的导流能力评价：

选取实施例4和实施例8所制备的20/40目原位生成支撑剂，对其导流能力性能评价，具体步骤如下：

1)通过20目和40目筛网，筛分出粒度在20/40目范围的支撑剂；

2)称取一定量的支撑剂装入标准导流室，装入量按5kg/m²计算；

3)采用dl-2000型酸蚀裂缝导流能力评价测试仪，改变上覆压力，对制备的支撑剂进行短期裂缝导流能力测定。

测定结果如表2所示。

表2、20/40目原位生成支撑剂的导流能力

综上所述，本发明的支撑剂由支撑剂原料液制成，支撑剂原料液与携带液(压裂液)一起注向人造裂缝，支撑剂原料液在泵送过程中形成小液珠颗粒分散在压裂液中，并且压裂液将小液珠颗粒携带进入人造裂缝并固化形成支撑剂，得到高速渗流通道，提高油气田开采效率。即支撑剂在进入人工裂缝之前是以支撑剂原料液的形式存在，进入裂缝以后支撑剂原料液的液珠在裂缝中固化形成固体颗粒支撑剂，发挥支撑剂作用。该支撑剂与常规支撑剂相比，具有更加优异的性能，克服了常规支撑剂在使用中存在的不足。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

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