一种热固性导电屏蔽胶膜及其制备方法与流程

本发明涉及印刷线路板制备技术领域，具体的，涉及一种热固性导电屏蔽胶膜及其制备方法。

背景技术：

随着着科学技术和电子信息工业的高速发展，各种数字化、高频化的电子电器设备如计算机、无线电通讯设备等不断的普及应用，为信息工业革命注入了新的活力，促进了工业技术的发展，改善了人们的生活。然而，这些电子设备在工作时因电压迅速变化，向空间辐射大量不同波长和频率的电磁波，这些电磁辐射不仅会对通信与各种电子系统的信号的传播产生干扰，还可能在数字传输系中造成信息泄漏，对国家信息和安全产生威胁。此外，大剂量的电磁辐射也会影响人体的神经和淋巴系统，使人患上神经疾病和恶性肿瘤，对人类的生存环境也会造成不可忽视的危害。对此，各国家和国际组织都相继出台了一系列的法规和技术标准，如德国电气技术协会的vde认证、美国联邦通讯委员会的fcc规定、我国的《电磁波防护规定》和《环境电磁波卫生标准》、国际无线电干扰特别委员会的cispr标准等。随着电子设备的应用，有效抑制电磁波辐射对电器和电子设备的干扰，保护人类不受电磁波辐射危害受到人们愈来愈多的重视，已成为科学研究和工业产品开发的重要任务。

抑制电磁辐射最为简便和有效的方法是利用屏蔽材料实现电磁屏蔽。电磁屏蔽材料通过与空气之间的阻抗差实现对电磁波的反射和通过自身的电磁感应实现对电磁波的涡流衰减。由于金属材料良好的导电性，传统最常见emi屏蔽技术方案即是使用金属盖或罩来覆盖目标区域或组件。然而，该技术方案不能满足持续增加的对电子组件的微型化(越来越薄的封装)、更小占用空间(footprint)及更高封装密度的需求。由于金属罩/盖需要过多空间，因此该技术方案不能用于一些微型装置中。特别是随着高频高速5g时代的到来以及可穿戴设备的发展，电子元器件也正向着小型化、轻量化、数字化和高密度集成化方向发展，对电磁屏蔽材料提出了更高的要求，新型的屏蔽材料应满足“薄、轻、宽、强”等特点，即在相同的条件下屏蔽材料厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸波能力强。因此，研究开发高效、易于使用、高性价比的新型电磁屏蔽材料已成为治理空间污染，改善生活环境的关键要素。面对日益增长的社会需求，新型高效电磁屏蔽材料具有十分显著的社会和经济效益。

近几年，为了符合产品的超薄要求，与产品的超薄厚度保持一致，新一代的共形屏蔽技术越来越受到人们的重视。共形屏蔽技术，即在emc和器件表面制备超薄屏蔽层，目前行业制备超薄屏蔽层领先的技术主要是通过溅射、电镀和喷涂三种工艺实现。溅射技术是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。其制备的涂层致密度均匀，与基材的结合力强，膜厚可控重复性好，但是其靶材利用率低，设备比较复杂，成本高昂。另外，该技术在sip封装结构中制备的共形屏蔽膜存在有一些问题，譬如与emc的结合力差；对侧壁涂层受到限制造成覆盖率小(<50％)，可能导致屏蔽接地和可靠性能变差；处理速度慢批量生产效率低等问题。电镀技术是指在含有预镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中预镀金属的阳离子在基体表面沉积出来，形成镀层的技术。该法不受基体材料形状和大小的限制，镀层均匀附着力强，可批量生产且成本低。缺点是适宜电镀的塑料品种较少，塑料电镀前必须经过特殊的活化和敏化处理。更关键的是该工艺需将sip器件浸泡在电解液中，这可能增加器件后期失效的潜在风险。另外，由于环境等方面的要求，电镀技术也不被认可。喷涂技术是指借助于压缩空气的气流把液体雾化成雾状，喷射于物体的表面形成薄膜的涂覆技术。该技术相对以上两种技术则资金投入相对较低，操作简便，涂膜质量好，涂装效率高等。在共形屏蔽制程中可以灵活满足单层芯片的多种需求，并具有优秀的粘结性能和可靠性，制程简单清洁，投资成本低。因此，该技术被认为是一种很有吸引力的解决方案，受到了后端应用厂商的关注和青睐。但是，该法对于器件侧壁与上表面的涂层厚度存在偏差，进而会影响到整体的屏蔽性能和生产成本。

传统的屏蔽膜多是由绝缘层、金属薄膜层及粘合性树脂来构成。通常，金属层通过沉积(deposition)或印刷(sputtering)的方法来形成，通过这种方法形成的电磁波屏蔽膜由于金属层的刚硬(rigid)的性质而弯曲性下降，因此电磁波屏蔽膜的耐久性可能会产生问题。此外，在通过沉积或印刷的方法形成金属层时，金属的厚度不均匀且附着力之间有差异，可能会产生电磁波的屏蔽性的下降，在制作如pcb或fpcb等电路板的工序中存在难以粘合薄膜的问题。对于屏蔽膜常用的粘合树脂多是压敏树脂，其耐温性和黏附力均比较差，难以满足小型化封装工艺耐260℃回流焊接高可靠性要求。因此，有必要开发一种电磁波屏蔽膜，在固化前具有良好的柔软性和贴合性，固化后则具有优异导电性、机械强度、结合力的电磁波屏蔽膜。

技术实现要素：

为了解决上述问题，为了克服上述现有技术的不足及存在缺陷，本发明提出一种热固性导电屏蔽胶膜，直接贴合在器件的表面，不仅快捷方便利于施工，而厚度均一，侧壁和上表面的屏蔽层厚度一致，并可显著提升产品的一致性。

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种热固性导电屏蔽胶膜及其制备方法，以解决现有屏蔽涂层制备技术附着力差和不耐高温等技术问题。该电磁波屏蔽膜及其制造方法提高了屏蔽膜的弯曲性贴合，解决微型器件共形屏蔽层的均一性，简化了工艺流程，提高产品良率。此外，利用屏蔽膜的反应性进一步提高了屏蔽膜与粘附基材之间的作用力，从而实现优异的耐久性，即使长时间使用也不会被剥离。

为了达到所述目的，本发明提供一种热固性导电屏蔽胶膜，所述热固性导电屏蔽胶膜以离型膜为载体，在所述离型膜表面涂敷热固性导电屏蔽浆料，最后贴合离型膜保护膜得到；

所述热固性导电屏蔽胶浆料包括以下质量百分比的组分：成膜树脂2％～35％、固化剂0.1％～20％、附着力促进剂0.5％～3％、导电颗粒20％～70％、导电促进剂0.1～5％和溶剂10～50％。

在本发明的技术方案中，所述离型膜选自pet离型膜、pi离型膜、pe离型膜、pc离型膜、pvc离型膜、ps离型膜、bopp离型膜、tps离型膜中的一种，所述离型膜的厚度为10μm～75μm。

在本发明的技术方案中，所述成膜树脂选自环氧改性丙烯酸树脂(购买于无锡维都斯wds-125、启宏3100a、泰诺tn-6504、立州hz-812b)、硼改性酚醛树脂(购买于华凯fb树脂、泽田pf900a、天宇fba100)、镁改性酚醛树脂(购买于天宇fbx树脂、日本荒川tamanol803l)、氨改性酚醛树脂(购买于爱珂玛ore-0600,ore-0603美国陶氏d.e.h.90、华凯hk-82、天宇ap01)中的至少一种。

在本发明的技术方案中，所述固化剂选自苄基二甲胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、双氰胺、4，4′二氨基二苯甲烷、线型酚醛树脂、乙酰丙酮金属络合物中的至少一种。

在本发明的技术方案中，所述附着力促进剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、d-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、钛酸四丁酯、钛酸正丁酯及其水解物中的至少一种。

在本发明的技术方案中，所述导电填料选自ag、cu、ni、熔点低于150℃的合金、ag@cu、ag@ni、ag@c、ag@玻璃微珠、ag@ps微球、ag@pmma微球以及ag@sio2中的至少一种。

在本发明的技术方案中，熔点低于150℃的合金包括但不限于锡铋合金、锡铋银合金。

在本发明的技术方案中，所述导电促进剂选自乙二醇、聚乙二醇、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的至少一种。

在本发明的技术方案中，所述溶剂选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮、环己酮、四氢呋喃、丁醇、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、n，n-二甲基甲酰胺以及n，n-二甲基乙酰胺中的至少一种，优选为丁酮、丙二醇甲醚和丙二醇丁醚醋酸酯。

按照上述热固性导电屏蔽胶膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

s1、按照热固性导电屏蔽浆料所含组分及含量分别称取各原料，成膜树脂2％～35％、固化剂0.1％～20％、附着力促进剂0.5％～3％、导电颗粒20％～70％、导电促进剂0.1～5％和溶剂10～50％，将成膜树脂溶解在溶剂中，然后加入导电颗粒搅拌均匀，再依次加入固化剂、附着力附近剂和导电促进剂，混合均匀并真空脱泡，得到热固性导电屏蔽浆料，备用；

s2、将上述配置好的热固性导电屏蔽浆料与离型膜一起涂布、烘干、覆膜，即得到热固性导电屏蔽胶膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

由于本发明采用自粘性的成膜树脂与具有潜伏性的固化剂相结合，该固化剂与环氧树脂等混合后在室温储存比较稳定，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂，不仅实现导电屏蔽胶膜的初始的柔软度贴合性和自粘性固定性要求，还提供了一种潜在反应性，即在施胶之后给予一定温度(高于潜伏性固化剂的分解温度)，体系内的组分之间会继续发生交联反应，使得导电屏蔽胶膜具有更高的机械强度和更加优异的粘接性，显著提升导电屏蔽胶膜在电子器件及设备中的应用可靠性，更重要的是解决微型器件共形屏蔽层的均一性问题。另外，该导电屏蔽膜根据屏蔽器件的尺寸裁切然后直接贴合，工艺简单可显著提高生产效率和产品良率，并且避免高昂溅射设备和大量和喷涂设备的投入，有效降低生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。需要说明的是在本发明的技术方案中，环氧改性丙烯酸树脂购买于无锡维都斯wds-125、启宏3100a、泰诺tn-6504或立州hz-812b、硼改性酚醛树脂购买于华凯fb树脂、泽田pf900a、天宇分别fba10)、镁改性酚醛树脂购买于天宇fbx树脂、日本荒川tamanol803l、氨改性酚醛树脂购买于爱珂玛ore-0600,ore-0603美国陶氏d.e.h.90、华凯hk-82或天宇ap01。

具体实施方式：一种热固性导电屏蔽胶膜，热固性导电屏蔽胶膜以离型膜为载体，在离型膜表面涂敷热固性导电屏蔽胶膜层，最后贴合离型膜保护膜得到；

热固性导电屏蔽胶膜层包括以下质量百分比的组分：成膜树脂2％～35％、固化剂0.1％～20％、附着力促进剂0.5％～3％、导电颗粒20％～70％、导电促进剂0.1～5％和溶剂10～50％。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种热固性导电屏蔽胶膜，热固性导电屏蔽胶膜以pet离型膜为载体，在pet离型膜表面涂敷热固性导电屏蔽胶膜层，最后贴合pet离型膜保护膜得到；

热固性导电屏蔽胶膜层包括以下质量的组分：

环氧改性丙烯酸树脂作为成膜树脂200g

丙二醇甲醚溶剂500g

银粉(20μm，片状)1260g

双氰胺固化剂8g

2-乙基-4-甲基咪唑固化剂0.6g

γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)2g

己二酸导电促进剂10g

一种热固性导电屏蔽胶膜的制备方法，包括如下步骤：

s1、首先将200g环氧改性丙烯酸树脂加入到500g的丙二醇甲醚中，并升温至80℃搅拌将其完全溶解，然后降至室温分批次加入1260g银粉(20μm，片状)，搅拌均匀，再依次加入8g双氰胺、0.6g2-乙基-4-甲基咪唑、2gkh-560和10g己二酸混合均匀，最后用砂磨机处理，过滤、真空脱泡即可得到导电屏蔽浆料。

s2、将上述配制好的导电屏蔽浆料倒入涂布机的料槽内，然后在50μm的pet载膜上涂布导电屏蔽浆料，干燥后覆膜，即制备得到25um厚的热固性导电屏蔽胶膜1。

实施例2

一种热固性导电屏蔽胶膜，热固性导电屏蔽胶膜以pet离型膜为载体，在pet离型膜表面涂敷热固性导电屏蔽胶膜层，最后贴合pet离型膜保护膜得到；

热固性导电屏蔽胶膜层包括以下质量的组分：

硼改性酚醛树脂作为成膜树脂200g

丁酮溶剂200g

丙二醇甲醚溶剂400g

银粉(20μm，片状)1430g

线型酚醛树脂固化剂80g

1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑固化剂2g

γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)2g

己二酸导电促进剂6g

一种热固性导电屏蔽胶膜的制备方法，包括如下步骤：

s1、首先将150g硼改性酚醛树脂溶解在200g的丁酮和400g丙二醇甲醚混合溶剂中，然后分批次加入1430g银粉(20μm，片状)，搅拌均匀，再依次加入80g线型酚醛树脂、2g1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2gkh-560和6g乙二醇混合均匀，最后用砂磨机处理，过滤、脱泡即可得到导电屏蔽浆料。

s2、将上述配制好的导电屏蔽浆料倒入涂布机的料槽内，然后在50μm的pet载膜上涂布导电屏蔽浆料，干燥后覆膜即制备得到25um厚的热固性导电屏蔽胶膜2。

实施例3

一种热固性导电屏蔽胶膜，热固性导电屏蔽胶膜以pet离型膜为载体，在pet离型膜表面涂敷热固性导电屏蔽胶膜层，最后贴合pet离型膜保护膜得到；

热固性导电屏蔽胶膜层包括以下质量的组分：

氨改性酚醛树脂脂作为成膜树脂100g

丁酮溶剂500g

丙二醇甲醚溶剂1200g

银粉(30μm，片状)900g

ag@玻璃微珠(10um)

线型酚醛树脂固化剂80g

三苯基膦固化剂3g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)2g

乙二醇导电促进剂15g

一种热固性导电屏蔽胶膜的制备方法，包括如下步骤：

s1、首先将100g氨改性酚醛树脂溶解在500g的丁酮和1200g丙二醇甲醚混合溶剂中，然后分批次加入900g银粉(30μm，片状)和540gag@玻璃微珠(10um)，搅拌均匀，再依次加入75g线型酚醛树脂、3g三苯基膦、2gkh-550和15g乙二醇混合均匀，最后用砂磨机处理，过滤、脱泡即可得到导电屏蔽浆料。

s2、将上述配制好的导电屏蔽浆料倒入涂布机的料槽内，然后在50μm的pet载膜上涂布导电屏蔽浆料，干燥后覆膜制备得到25um厚的热固性导电屏蔽胶膜3。

实施例4

一种热固性导电屏蔽胶膜，热固性导电屏蔽胶膜以pet离型膜为载体，在pet离型膜表面涂敷热固性导电屏蔽胶膜层，最后贴合pet离型膜保护膜得到；

热固性导电屏蔽胶膜层包括以下质量的组分：

环氧改性丙烯酸树脂作为成膜树脂50g

硼改性酚醛树脂作为成膜树脂100g

乙二醇乙醚醋酸酯溶剂500g

丙二醇甲醚溶剂1200g

ag@cu(30μm，片状)1360g

线型酚醛树脂固化剂100g

三苯基膦固化剂2g

钛酸四丁酯作为附着力促进剂3g

peg200导电促进剂3g

一种热固性导电屏蔽胶膜的制备方法，包括如下步骤：

s1、首先将50g环氧改性丙烯酸树脂、100g硼改性酚醛树脂溶解在500g乙二醇乙醚醋酸酯中，然后分批次加入1360gag@cu(30μm，片状)，搅拌均匀，再依次加入100g线型酚醛树脂、2g三苯基膦、3g钛酸四丁酯和30gpeg200混合均匀，最后用砂磨机处理，过滤、脱泡即可得到导电屏蔽浆料。

s2、将上述配制好的导电屏蔽浆料倒入涂布机的料槽内，然后在50μm的pet载膜上涂布导电屏蔽浆料，干燥后覆膜即可制备25um厚的热固性导电屏蔽胶膜4。

实施例5

一种热固性导电屏蔽胶膜，热固性导电屏蔽胶膜以pet离型膜为载体，在pet离型膜表面涂敷热固性导电屏蔽胶膜层，最后贴合pet离型膜保护膜得到；

热固性导电屏蔽胶膜层包括以下质量的组分：

环氧改性丙烯酸树脂作为成膜树脂100g

硼改性酚醛树脂作为成膜树脂50g

乙二醇乙醚醋酸酯溶剂1200g

ag@cu(30μm，片状)1000g

ag@ps(5um，球形)575g

线型酚醛树脂固化剂70g

三苯基膦固化剂2g

钛酸四丁酯作为附着力促进剂3g

peg200导电促进剂30g

一种热固性导电屏蔽胶膜的制备方法，包括如下步骤：

s1、首先将100g环氧改性丙烯酸树脂、50g硼改性酚醛树脂溶解在1200g乙二醇乙醚醋酸酯中，然后分批次加入1000gag@cu(30μm，片状)和575gag@ps(5um，球形)，搅拌均匀，再依次加入70g线型酚醛树脂、2g三苯基膦、3g钛酸四丁酯和30gpeg200混合均匀，最后用砂磨机处理，过滤、脱泡即可得到导电屏蔽浆料。

s2、将上述配制好的导电屏蔽浆料倒入涂布机的料槽内，然后在50μm的pet载膜上涂布导电屏蔽浆料，干燥后覆膜即可制备25um厚的热固性导电屏蔽胶膜5。

对比例1

一种导电屏蔽胶膜的制备方法，包括如下步骤：

s1、在不锈钢反应釜中依次加入聚丙烯酸压敏树脂50g、增粘树脂树脂30g和乙酸乙酯380g，并混合均匀；然后分批次加入银粉(30μm)640g搅拌均匀，最后用砂磨机处理，过滤、脱泡即可得到导电屏蔽浆料。

s2、将上述制备的导电浆料涂布在50μm的pet膜上，于80℃烘箱中烘干覆膜，即可获得导电屏蔽胶膜。

对比例2

一种导电屏蔽胶膜的制备方法，包括如下步骤：

s1、在不锈钢反应釜中依次加入有机硅压敏树脂100g和正己烷200g，并混合均匀；然后加入固化剂含氢硅油1.5g和银粉(30μm)750g和甲苯150g，继续搅拌混合均匀；再加入铂金促进剂0.5g继续搅拌混合可得到导电屏蔽浆料。

s2、将上述制备的导电浆料涂布在50μm的pet膜上，于110℃烘箱中烘干覆膜，即可获得导电屏蔽胶膜。

表1实例1～5及对比例导电屏蔽胶膜的性能测试结果

对比例的屏蔽胶膜的基体树脂与实施例存在明显的不同，在粘结原理上存在显著差异；对比例使用时压敏树脂，其利用聚合物链之间的作用力实现粘结，牢度偏小或不足；而本发明则是通过化学反应，通过化学键的结合实现粘结。

由表1可知，本发明制备的导电屏蔽胶膜剥离强度是对比例样品的2～4倍，屏蔽性能也有一定的提升，导电屏蔽膜经过交联固化后，赋予屏蔽层更高的机械强度和更加优异的粘接性，可显著提升导电屏蔽胶膜在电子器件及设备中的应用可靠性。另外，该导电屏蔽膜根据屏蔽器件的尺寸裁切然后直接贴合，工艺简单可显著提高生产效率和产品良率，并解决微型器件侧壁与上表面共形屏蔽层的均一性问题，同时避免高昂溅射设备和大量和喷涂设备的投入，可有效降低生产成本。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

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