一种瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液及其制备方法与流程

2021-02-02 17:02:38|

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本发明属于油气田开发技术领域，具体涉及一种瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液及其制备方法。

背景技术：

水力压裂改造是低渗透油气藏开发的重要增产措施。它是利用地面高压泵组将粘性液体注入井中，在井低憋起高压，当此压力超过井壁附近的地应力及岩石的抗张强度后，在井底附近地层中产生裂缝，继续将带有支撑剂的携砂液注入裂缝中，此裂缝向前延伸并在缝中填以支撑剂。停泵以后，高粘液体逐渐破胶返排出地面，而支撑剂留在裂缝中，这样就在地层中形成了一条或多条足够长，具有高导流能力的支撑裂缝，有利于油气流从地层渗入井筒。压裂液是水力压裂中用于造缝和携砂的高粘液体，是水力压裂的关键组成部分，其性能直接决定了施工效果的好坏。

国内外应用最广泛的是水基压裂液体系。水基压裂液的化学添加剂成分很多，其中主要包括稠化剂、交联剂和破胶剂。稠化剂的功能是增粘性，同时具有降滤失、降摩阻的功能，是压裂液的核心部分。稠化剂可以在交联剂的作用下进一步形成压裂液冻胶，以大幅度提高压裂液粘度和稳定性。目前的水基冻胶压裂液通常以瓜尔胶或其衍生物(羟丙基瓜尔胶，羧甲基羟丙基瓜尔胶)作为稠化剂，与多种离子(b、zr或ti)交联形成黏弹性冻胶。瓜尔胶是从瓜儿豆的胚乳中提取出的一类天然高分子多糖，其分子主链由(1,4)-β-d-甘露糖为单元联接而成，侧链由单个α-d-半乳糖组成并以(1,6)键与主链相接，其中，大约每两个甘露糖单元接有一个半乳糖侧基。瓜尔胶来源丰富、成本低廉，具有良好的水溶性和增稠性，其形成的压裂液冻胶具有造缝能力强、携砂性和滤失控制性好等优点。但是近年来随着对油气能源的需求不断增加，油气田开采由浅层向深层发展，高温井日益增多，对压裂液体系的耐温性能提出了更高的要求。在高温条件下，瓜尔胶高分子链上的糖苷键极易断裂，使得瓜尔胶的分子量降低，交联体系分解，溶液体系失去黏度，从而失去悬浮、携带支撑剂的作用。因此，需要对瓜尔胶进行改性。

纳米复合技术为对现有材料的性能改性提供了一个新的途径。其通过使纳米尺寸的材料均匀地分散于基体材料中，形成一相含有纳米材料的复合体系。在聚合物纳米复合体系中，通过高分子链与纳米相高活性表面发生氢键、范德华力和静电力等相互作用，使纳米相的刚性、尺寸和热稳定性与聚合物特性得到在纳米尺度上的结合，从而提高聚合物的综合性能。

聚合物纳米复合体系的最终性能主要取决于纳米材料在聚合物基体中分散的均匀性和纳米材料与聚合物基体之间的相互作用。因此，解决以上两个方面的问题是制备高性能纳米复合压裂液的关键技术所在。目前的瓜尔胶纳米复合改性技术中，大部分是通过直接添加纳米材料，或是对纳米材料进行表面改性来增加瓜尔胶分子链与纳米材料之间的相互作用，提高纳米复合材料性能。但是，瓜尔胶是一种半刚性的大分子，其与纳米材料之间的亲和、吸附和缠结作用会受到一定程度的限制，因此仅仅通过纳米材料表面改性的方法增加纳米材料与瓜尔胶之间的相互作用是远不够的，所得压裂液耐温耐剪切性、携砂性和降滤失性较差，黏弹性能和稳定性不足，限制了压裂液的使用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液及其制备方法，能够制得性能更加优越的瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液，有效解决了现有技术中瓜尔胶压裂液耐温耐剪切性较差，以及黏弹性能和稳定性不足等问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液，包括以下质量百分比组分：瓜尔胶接枝共聚物稠化剂0.4-1.2％、纳米材料0.05-0.5％和交联剂0.2-1％，余量为水。

进一步，瓜尔胶接枝共聚物稠化剂由以下重量份的组分合成：瓜尔胶或瓜尔胶衍生物2-10份、丙烯酰胺类单体5-25份、引发剂0.1-2份和水800-1500份。

进一步，瓜尔胶衍生物为羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶或羧甲基羟丙基瓜尔胶。

进一步，丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺或丙烯酰胺与丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中至少一种的混合物。

进一步，当丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺与丙烯酸的混合物时，丙烯酸占混合物的摩尔百分数为5-30％；

当丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合物时，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸占混合物的摩尔百分数为10-60％；

当丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合物时，丙烯酸占混合物的摩尔百分数为5-30％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸占混合物的摩尔百分数为10-60％。

进一步，丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺。

进一步，丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺和丙烯酸的混合物，丙烯酸占混合物的摩尔百分数为5-30％。

进一步，丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸占混合物的摩尔百分数为10-60％。

进一步，丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合物，丙烯酸占混合物的摩尔百分数为5-30％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸占混合物的摩尔百分数为10-60％。

进一步，引发剂为硝酸铈铵或过硫酸钾。

进一步，瓜尔胶接枝共聚物稠化剂通过以下方法合成得到：

(1)在30-50℃、500-1000r/min的水浴条件下缓慢加入瓜尔胶或瓜尔胶衍生物粉末，搅拌30-60min后在25-35℃温度下静置3-5h，得瓜尔胶水溶液；

(2)将丙烯酰胺类单体溶于水中，并用20-30wt％的氢氧化钠溶液调节ph值至7±0.5，得单体溶液；

(3)将步骤(2)所得单体溶液加入步骤(1)所得瓜尔胶水溶液中，在200-600r/min条件下搅拌20-40min，并通入氮气除氧30-60min，然后水浴加热至30-65℃后加入引发剂，在氮气保护下，在200-600r/min条件下搅拌反应12-24h，再通入氧气，并冷却至室温后用丙酮沉淀、过滤，最后在40-50℃真空干燥至恒重，得瓜尔胶接枝共聚物粗产物；

(4)将步骤(3)所得瓜尔胶接枝共聚物粗产物用冰乙酸和甲酰胺按体积比1:1混合而成的混合溶剂加热回流溶解，将冷却后的回流液加入丙酮中，直至无沉淀析出，然后在40-50℃真空干燥至恒重，得瓜尔胶接枝共聚物稠化剂。

进一步，纳米材料为纳米二氧化硅、纤维素纳米纤维和蒙脱土中至少一种。

进一步，纳米二氧化硅粒径为5-50nm；纤维素纳米纤维长度为1-3um，直径为4-10nm。

进一步，纤维素纳米纤维为表面未经化学修饰的纤维素纳米纤维、tempo体系氧化纤维素纳米纤维、羧甲基化改性纤维素纳米纤维和阴离子改性的纤维素纳米纤维中的至少一种。

进一步，交联剂为硼交联剂和/或过渡金属(zr，ti)交联剂。

上述的瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米材料加入水中并用均质机高速剪切分散10-15min，得a液；

(2)将瓜尔胶接枝共聚物稠化剂加入水中搅拌溶解完全，得b液；

(3)将步骤(1)所得a液和步骤(2)所得b液在500-1000r/min条件下搅拌1-2h，然后加入交联剂并搅匀，得瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液。

综上所述，本发明具备以下优点：

1、本发明首先通过在瓜尔胶分子链上接枝聚丙烯酰胺支链，制备瓜尔胶接枝共聚物压裂液稠化剂。一方面，在赋予瓜尔胶接枝支链新性能的同时又不会完全破坏瓜尔胶所固有的优点，达到两者在性能上的取长补短。另一方面，接枝共聚物以瓜尔胶为半刚性主链，以聚丙烯酰胺为柔性支链，构成刚柔并济、体积庞大的网状大分子，可以使其在高温、高剪切环境下具有更稳定的性能。

2、合成的瓜尔胶接枝共聚物稠化剂由于柔性聚丙烯酰胺支链和很大的分子空间体积，更容易与加入的纳米材料发生亲和、吸附、缠结等相互作用，可以极大增加半刚性的瓜尔胶分子链与纳米材料的“相容性”，并且其分子链上丰富的功能基团(酰胺基、羧基或磺酸基)与纳米材料的表面发生氢键、静电力等相互作用，进一步增加纳米材料与聚合物基体的相互作用。

3、在制备纳米复合冻胶压裂液时，首先采用均质机高速剪切分散纳米材料，制备其分散液，可以有效解决纳米材料的分散问题。

本发明同时考虑纳米材料的分散以及纳米材料与聚合物基体的之间的相互作用，可以进一步提高所形成的纳米复合冻胶压裂液的粘弹性和稳定性，使其具有更好的耐温耐剪切性、携砂性和降滤失性。

附图说明

图1为实施例1所得瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液的核磁共振氢谱；

图2为实施例2所得瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液的核磁共振氢谱；

图3为实施例1所得瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液的耐温耐剪切测试结果；

图4为实施例2所得瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液的耐温耐剪切测试结果；

图5为实施例2和对比例所得压裂液的耐温耐剪切测试结果对比。

具体实施方式

实施例1

一种瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液，包括以下质量百分比组分：瓜尔胶接枝共聚物稠化剂0.5％、纳米二氧化硅粉末0.1％和硼砂0.3％，余量为水。

其中，瓜尔胶接枝共聚物稠化剂由以下重量份的组分合成：瓜尔胶粉末3份、丙烯酰胺8份、硝酸铈铵0.8份和水900份。

瓜尔胶接枝共聚物稠化剂通过以下方法合成得到：

(1)在40℃、600r/min的水浴条件下缓慢加入瓜尔胶粉末，搅拌30min后在30℃温度下静置4h，得瓜尔胶水溶液；

(2)将丙烯酰胺溶于水中，并用25wt％的氢氧化钠溶液调节ph值至7±0.5，得单体溶液；

(3)将步骤(2)所得单体溶液加入步骤(1)所得瓜尔胶水溶液中，在300r/min条件下搅拌30min，并通入氮气除氧60min，然后水浴加热至45℃后加入硝酸铈铵，在氮气保护下，在300r/min条件下搅拌反应24h，再通入氧气，并冷却至室温后用丙酮沉淀、过滤，最后在45℃真空干燥至恒重，得瓜尔胶接枝共聚物粗产物；

(4)将步骤(3)所得瓜尔胶接枝共聚物粗产物用冰乙酸和甲酰胺按体积比1:1混合而成的混合溶剂加热回流溶解，将冷却后的回流液加入丙酮中，直至无沉淀析出，然后在45℃真空干燥至恒重，得瓜尔胶接枝共聚物稠化剂。

上述的瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米二氧化硅粉末加入水中并用均质机高速剪切分散15min，得a液；

(2)将瓜尔胶接枝共聚物稠化剂加入水中搅拌溶解完全，得b液；

(3)将步骤(1)所得a液和步骤(2)所得b液在800r/min条件下搅拌1h，然后加入硼砂并搅匀，得瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液。

实施例2

一种瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液，包括以下质量百分比组分：瓜尔胶接枝共聚物稠化剂0.6％、纤维素纳米纤维0.1％和三乙醇胺硼交联剂0.8％，余量为水。

其中，瓜尔胶接枝共聚物稠化剂由以下重量份的组分合成：瓜尔胶粉末5份、丙烯酰胺7份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸6份、硝酸铈铵1份和水1200份。

瓜尔胶接枝共聚物稠化剂通过以下方法合成得到：

(1)在40℃、800r/min的水浴条件下缓慢加入瓜尔胶粉末，搅拌60min后在30℃温度下静置4h，得瓜尔胶水溶液；

(2)将丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于水中，并用25wt％的氢氧化钠溶液调节ph值至7±0.5，得单体溶液；

(3)将步骤(2)所得单体溶液加入步骤(1)所得瓜尔胶水溶液中，在500r/min条件下搅拌30min，并通入氮气除氧60min，然后水浴加热至50℃后加入硝酸铈铵，在氮气保护下，在500r/min条件下搅拌反应12h，再通入氧气，并冷却至室温后用丙酮沉淀、过滤，最后在45℃真空干燥至恒重，得瓜尔胶接枝共聚物粗产物；

上述的瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将固含量为1％的表面羧甲基化的纤维素纳米纤维水溶胶加入水中并用均质机高速剪切分散10min，得a液；

(2)将瓜尔胶接枝共聚物稠化剂加入水中搅拌溶解完全，得b液；

(3)将步骤(1)所得a液和步骤(2)所得b液在600r/min条件下搅拌1h，然后加入三乙醇胺硼交联剂并搅匀，得瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液。

实施例3

一种瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液，包括以下质量百分比组分：瓜尔胶接枝共聚物稠化剂0.5％、钠基蒙脱土粉末0.2％和乳酸锆交联剂0.5％，余量为水。

其中，瓜尔胶接枝共聚物稠化剂由以下重量份的组分合成：羟丙基瓜尔胶粉末6份、丙烯酰胺9份、丙烯酸1份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10份、过硫酸钾0.5份和水1000份。

瓜尔胶接枝共聚物稠化剂通过以下方法合成得到：

(1)在40℃、1000r/min的水浴条件下缓慢加入羟丙基瓜尔胶粉末，搅拌60min后在30℃温度下静置4h，得瓜尔胶水溶液；

(2)将丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于水中，并用25wt％的氢氧化钠溶液调节ph值至7±0.5，得单体溶液；

(3)将步骤(2)所得单体溶液加入步骤(1)所得瓜尔胶水溶液中，在600r/min条件下搅拌30min，并通入氮气除氧60min，然后水浴加热至55℃后加入过硫酸钾，在氮气保护下，在600r/min条件下搅拌反应16h，再通入氧气，并冷却至室温后用丙酮沉淀、过滤，最后在45℃真空干燥至恒重，得瓜尔胶接枝共聚物粗产物；

上述的瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钠基蒙脱土粉末加入水中并用均质机高速剪切分散15min，得a液；

(2)将瓜尔胶接枝共聚物稠化剂加入水中搅拌溶解完全，得b液；

(3)将步骤(1)所得a液和步骤(2)所得b液在1000r/min条件下搅拌1h，然后加入乳酸锆交联剂并搅匀，得瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液。

实施例4

一种瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液，包括以下质量百分比组分：瓜尔胶接枝共聚物稠化剂0.6％、纳米二氧化硅0.2％和硼砂0.3％，余量为水。

其中，瓜尔胶接枝共聚物稠化剂由以下重量份的组分合成：羧甲基羟丙基瓜尔胶粉末5份、丙烯酰胺6份、丙烯酸2份、硝酸铈铵1份和水1500份。

瓜尔胶接枝共聚物稠化剂通过以下方法合成得到：

(1)在40℃、800r/min的水浴条件下缓慢加入羧甲基羟丙基瓜尔胶粉末，搅拌30min后在30℃温度下静置4h，得瓜尔胶水溶液；

(2)将丙烯酰胺和丙烯酸溶于水中，并用25wt％的氢氧化钠溶液调节ph值至7±0.5，得单体溶液；

上述的瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米二氧化硅粉末加入水中并用均质机高速剪切分散15min，得a液；

(2)将瓜尔胶接枝共聚物稠化剂加入水中搅拌溶解完全，得b液；

(3)将步骤(1)所得a液和步骤(2)所得b液在600r/min条件下搅拌1h，然后加入硼砂交联剂并搅匀，得瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液。

对比例

瓜尔胶纳米复合冻胶压裂液，包括以下质量百分比组分：瓜尔胶0.6％、纤维素纳米纤维0.1％和三乙醇胺硼交联剂0.8％，余量为水。其制备方法，包括以下步骤：

(1)将固含量为1％的表面羧甲基化的纤维素纳米纤维水溶胶加入水中并用均质机高速剪切分散10min，得a液；

(2)在40℃、800r/min的水浴条件下缓慢加入瓜尔胶粉末，搅拌60min后在30℃温度下静置4h，得b液；

(3)将步骤(1)所得a液和步骤(2)所得b液在600r/min条件下搅拌1h，然后加入三乙醇胺硼交联剂并搅匀，得瓜尔胶纳米复合冻胶压裂液。

实验例

实施例1-2所得瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液的核磁共振氢谱分别如图1-2所示；haakers600流变仪测试其耐温耐剪切性能，结果如图3-4所示。

由图3-4可知，实施例1所得的压裂液体系在140℃、170s^-1下剪切120min后黏度能维持在50mpa·s以上；实施例2所得的压裂液体系在160℃、170s^-1下剪切120min后黏度能维持在100mpa·s以上，制备的瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液显示出良好的耐温耐剪切性。

测定实施例2所得瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液和同等浓度的对比例所得瓜尔胶纳米复合冻胶压裂液的耐温耐剪切性能，结果如图5所示。

由图5可知，对比例所得瓜尔胶纳米复合冻胶压裂液在剪切60min后，黏度降低到50mpa·s以下；而本发明所得瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液显示出更好的耐温耐剪切性，剪切120min后，其黏度仍然保持在100mpa·s以上。这是由于瓜尔胶是一种半刚性大分子，其与柔性的纤维素纳米纤维之间的亲和、吸附、缠结等相互作用会受到一定程度的限制，而在给瓜尔胶半刚性的大分子链上接枝柔性的亲水聚合物链以后，使其具有更大的分子空间体积，柔性的聚合物支链更容易与纤维素纳米纤维缠结，增加二者活性基团之间的相互作用，更有利于纳米纤维成为物理交联点，使其制备的冻胶压裂液具有更好的耐温耐剪切性。

虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

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