具有与温度无关的弹性模量的滑雪靴的制作方法

2021-02-02 17:02:10|

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本发明涉及热塑性聚氨酯(tpu-1)，其通过或可通过包含mdi的异氰酸酯组合物(iz)与多元醇组合物(pz)的反应而获得，其中多元醇组合物(pz)包含至少一种多元醇(p1)和扩链剂(kv1)，其中多元醇(p1)选自具有1200至2000g/mol的平均分子量mn的聚四氢呋喃，并且扩链剂(kv1)选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。本发明还涉及基于这种热塑性聚氨酯的滑雪鞋、优选滑雪靴、特别优选滑雪靴的外壳，以及生产滑雪鞋的方法。

由热塑性塑料通过注射成型来生产滑雪鞋，例如滑雪靴，特别是滑雪靴的外部硬壳是众所周知的。

因此，wo2007/118827a1公开了基于热塑性聚氨酯的滑雪鞋，所述热塑性聚氨酯可通过利用具有500至10000g/mol的分子量(mw)的对异氰酸酯呈反应性的化合物和具有50至499g/mol的分子量的扩链剂使异氰酸酯发生转化而获得，其中使用的扩链剂为包含主要的扩链剂和一种或多种共扩链剂的混合物。

滑雪靴的开发尤其需要减小滑雪靴的总重量。因此，通常会减小滑雪靴的外壳的壁厚。

适用于生产这种滑雪靴(特别是其外壳)的热塑性聚氨酯所要求的性能是复杂的。低温性质应当非常优良，即该材料在使用温度下应当具有充分的可挠性，并且不会破裂或破碎。该材料还必须具有非常高的刚性，以至于即使在低壁厚的情况下也可以达到滑雪靴的充分刚性。在-30至20℃的温度下刚性变化尽可能地小也是有利的，因为这使得滑雪靴的使用特性与温度无关。

现有技术中已知的材料不足以满足这些要求。因此，本发明的目的是开发用于生产滑雪靴的热塑性聚氨酯，其具有非常高的刚性与优异的低温性质。

根据本发明，该目的是通过热塑性聚氨酯(tpu-1)来实现的，所述热塑性聚氨酯(tpu-1)通过或可通过包含mdi的异氰酸酯组合物(iz)与多元醇组合物(pz)的反应而获得，

其中多元醇组合物(pz)包含至少一种多元醇(p1)和扩链剂(kv1)，

其中多元醇(p1)选自具有1200至2000g/mol的平均分子量mn的聚四氢呋喃，扩链剂(kv1)选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。

现已发现，令人惊讶的是，使用异氰酸酯组分和多元醇组分的组合提供了具有特别适合于生产滑雪靴的性质特征的热塑性聚氨酯。因此，热塑性聚氨酯具有良好的低温性质，并且通常具有大于200mpa的弹性模量。

根据本发明，使包含mdi的异氰酸酯组合物(iz)与包含至少一种多元醇(p1)和扩链剂(kv1)的多元醇组合物(pz)反应。在本发明的上下文中，多元醇组合物(pz)可包含其他多元醇或其他扩链剂。除了包含mdi之外，异氰酸酯组分(iz)也可以包含其他异氰酸酯。

热塑性聚氨酯原则上是已知的。它们通常通过异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物和任选的扩链剂发生反应而产生，所述反应任选地在至少一种催化剂和/或常规助剂和/或添加剂的存在下进行。将异氰酸酯、对异氰酸酯呈反应性的化合物和扩链剂分别地或共同地称为构成要素组分(buildingblockcomponents)。

根据本发明，多元醇组分至少包含多元醇(p1)作为对异氰酸酯呈反应性的化合物。在本发明的上下文中，多元醇(p1)选自具有1200至2000g/mol的平均分子量mn的聚四氢呋喃，优选选自具有1300至1700g/mol的平均分子量mn的聚四氢呋喃，更优选选自具有1400至1600g/mol(例如1400-1500g/mol)的平均分子量mn的聚四氢呋喃。

现已发现，令人惊讶的是，本发明的组合物在特别是用于生产滑雪靴中表现出充分的硬度，尽管所用的多元醇的分子量易于着色。

在另一个实施方案中，本发明因此提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(p1)选自具有1300-1700g/mol的平均分子量mn的聚四氢呋喃。

然而，在本发明的上下文中，多元醇组分还可包含其他对异氰酸酯呈反应性的化合物。

原则上可以使用的其他对异氰酸酯呈反应性的化合物包括本领域技术人员已知的所有合适的化合物。因此，在本发明的上下文中可以使用任何合适的二醇，例如另外的聚醚二醇。

在本发明的上下文中，扩链剂(kv1)选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。根据本发明，也可以使用两种或更多种扩链剂，例如1,4-丁二醇和另一种扩链剂的混合物。在本发明的上下文中，优选使用仅一种扩链剂(kv1)。

在本发明的上下文中，优选使用1,4-丁二醇作为扩链剂。因此在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中扩链剂(kv1)是1,4-丁二醇。

在本发明的上下文中，将包含mdi的异氰酸酯组合物(iz)用于生产热塑性聚氨酯(tpu-1)。

根据本发明，可以使用2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。特别优选仅使用4,4'-mdi。

因此在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的组合物，其中热塑性聚氨酯基于4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。

根据本发明，滑雪鞋的热塑性聚氨酯的硬质相分数为优选大于0.4、特别优选大于0.5。因此在另一个实施方案中，本发明提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的硬质相分数为大于0.40，其中所述硬质相分数由下式定义：

其具有以下定义：

mkvx：扩链剂x的摩尔质量，单位g/mol

mkvx：扩链剂x的质量，单位g

miso：使用的异氰酸酯的摩尔质量，单位g/mol

mges：所有原料的总质量，单位g

x：扩链剂的数量。

根据本发明，热塑性聚氨酯的弹性模量优选为400至1100mpa，更优选800至1050mpa，特别优选900至1000mpa。

根据本发明，热塑性聚氨酯具有良好的低温性质。这些可以通过例如在-30℃下的夏比缺口冲击强度来表征。

在另一个实施方案中，本发明还涉及这样的热塑性聚氨酯(tpu-1)，根据dineniso179-1/1ea，其在-30℃下的夏比缺口冲击强度为大于10kj/m²，优选大于20kj/m²，更优选大于30kj/m²。例如，在本发明的上下文中，热塑性聚氨酯可具有400mpa的弹性模量，并且在-30℃下的缺口冲击强度为约100kj/m²，或者在1000mpa的弹性模量下可具有-30℃下的约为35kj/m²的缺口冲击强度。在本发明的上下文中，热塑性聚氨酯也可具有1000mpa的弹性模量和10-20kj/m²的缺口冲击强度。

为了调节tpu的硬度，构成要素组分可以在相对较宽的摩尔比内改变。所使用的多元醇与全部的扩链剂的有利的摩尔比为例如1：1至1:15，优选为1:4至1:12，特别是1:5至1:10，更优选为1:5至1:8，其中tpu的硬度随着扩链剂含量的增加而增加。

该反应可以在常用的指数下进行，优选在950至1050的指数下，特别优选在970至1010的指数下，特别是980至1000，更优选992至998。将指数定义为反应中使用的全部的异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团(即活性氢)的比率。指数1000对应于每个异氰酸酯基团一个活性氢原子，即一个对异氰酸酯呈反应性的官能团。在大于1000的指数下，存在比oh基团更多的异氰酸酯基。tpu可以通过已知的方法连续地生产，例如通过“一步(one-shot)”方法或预聚物方法使用反应性挤出机或带式方法，或通过已知的预聚物方法以不连续方式生产。在这些方法中，待反应的组分可以连续或同时彼此混合并且立即开始反应。在挤出机方法中，例如在100℃至280℃，优选140℃至250℃的温度下，将构成要素组分和任选的催化剂和/或另外的助剂和添加剂物质单独地或作为混合物引入到挤出机中，然后将获得的tpu挤出、冷却以及造粒。

用于生产热塑性聚氨酯的催化剂和助剂或添加剂物质本身是本领域技术人员已知的。

在一个优选的实施方案中，尤其是加速二异氰酸酯的nco基团与对异氰酸酯呈反应性的化合物和扩链剂的羟基之间的反应的催化剂是叔胺，特别是三乙胺、二甲基环己胺、n-甲基吗啉、n,n'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷；在另一个优选的实施方案中，其为有机金属化合物，例如钛酸酯；铁化合物，优选乙酰丙酮铁(iii)；锡化合物，优选二乙酸锡，二辛酸锡，二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐(优选二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡)；或铋盐，其中铋优选为氧化态2或3，尤其是3。优选羧酸的盐。优选使用的羧酸是具有6至14个碳原子，特别优选具有8至12个碳原子的羧酸。合适的铋盐的实例是新癸酸铋(iii)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。

催化剂的用量相对于每100重量份的对异氰酸酯呈反应性的化合物，优选为0.0001至0.1重量份。优选使用锡催化剂，尤其是二辛酸锡。

除了催化剂以外，还可以使用常用助剂。实例包括表面活性物质，填料，其他阻燃剂，成核剂，氧化稳定剂，润滑和脱模助剂，染料和颜料，任选的稳定剂(例如抗水解、光、热或褪色)，无机和/或有机填料，增强剂和增塑剂。合适的助剂和/或添加剂物质可参见例如kunststoffhandbuch,第vii卷,由vieweg和编辑,carlhanserverlag,munich1966(第103-113页)。

例如在ep0922552a1、de10103424a1或wo2006/072461a1中公开了热塑性聚氨酯的生产方法。生产通常在带式设备上或在反应挤出机中进行，但也可以以实验室规模进行，例如手工铸造方法。根据组分的物理性质，将组分直接相互混合或将各组分分别预混合和/或预反应，例如得到预聚物，然后才进行加聚。在另一个实施方案中，首先由构成要素组分任选地与催化剂一起生产热塑性聚氨酯，其中也可以任选地加入助剂。优选在挤出机中，优选在双螺杆挤出机中完成均匀分布。

为了生产本发明的热塑性聚氨酯，优选在催化剂和任选的助剂和/或添加剂存在下，构成要素组分通常以这样的量进行反应：使二异氰酸酯的nco基团与所用组分的羟基的总和之当量比为0.95至1.05:1，优选0.98至1.00:1，更优选0.992至0.998:1。

根据本发明优选生产的是热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的平均分子量(mw)为50,000至200,000道尔顿，优选为80,000至120,000道尔顿。热塑性聚氨酯的平均分子量(mw)的上限通常由可加工性以及所需的性质范围确定。

令人惊讶地发现，根据本发明的组分的组合使本发明的组合物具有优化的性质特征，特别是用于生产滑雪鞋或滑雪鞋的部件。特别是令人惊奇地发现，弹性模量随温度的变化很小。这是有利的，因为那样滑雪靴才能在不同温度下具有相同的刚性。

因此在另一方面，本发明还涉及生产滑雪鞋或滑雪鞋的部件的方法，其包括以下步骤：

(i)提供热塑性聚氨酯(tpu-1)，其通过或可通过包含mdi的异氰酸酯组合物(iz)与多元醇组合物(pz)的反应而获得，

其中多元醇组合物(pz)包含至少一种多元醇(p1)和扩链剂(kv1)，

其中多元醇(p1)选自具有1200至2000g/mol的平均分子量mn的聚四氢呋喃，并且扩链剂(kv1)选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇；

(ii)由热塑性聚氨酯(tpu-1)生产滑雪鞋或滑雪鞋的部件。

步骤(ii)的生产可以使用常规方法，优选通过注射成型来进行。因此在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的方法，其中热塑性聚氨酯(tpu-1)是按照步骤(ii)通过注射成型进行加工的。

此外，本发明还涉及通过或可通过包含mdi的异氰酸酯组合物(iz)与多元醇组合物(pz)的反应而获得的热塑性聚氨酯(tpu-1)用于生产滑雪鞋或滑雪鞋的部件的用途，其中多元醇组合物(pz)包含至少一种多元醇(p1)和扩链剂(kv1)，其中多元醇(p1)选自具有1200至2000g/mol的平均分子量mn的聚四氢呋喃，并且扩链剂(kv1)选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。

关于优选实施例，将上述关于优选使用的组分的说明以引用方式纳入于此。

本发明还涉及滑雪鞋、优选滑雪靴、特别优选滑雪靴的外壳，它们基于上述热塑性聚氨酯。另外，本发明涉及生产滑雪鞋、优选滑雪靴、特别优选滑雪靴的外壳的方法，其中根据本发明，热塑性聚氨酯通过注塑成型加工以提供滑雪鞋、优选滑雪靴、特别优选滑雪靴的外壳。

根据本发明，热塑性聚氨酯用于生产滑雪鞋(优选滑雪靴，特别是滑雪靴的外壳)，滑雪靴脚跟，用于滑雪靴杆身的套箍(cuff)和装饰元件。使用常规注射成型方法生产这些产品是众所周知的。

因此在另一方面，本发明还涉及一种通过或可通过上述方法获得的滑雪鞋或滑雪鞋的部件。关于优选实施例，以上解释通过引用方式纳入于此。

由权利要求书和实施例，本发明的其他实施方案是显而易见的。应当理解，上文记载和下文阐明的本发明的主题/方法的特征或本发明的用途的特征不仅可以在每种情况下以指定的组合进行使用，而且可以在不脱离本发明范围的情况下以其他组合进行使用。因此，例如也隐含地包括优选特征与特别优选特征的组合或未进一步表征的特征与特别优选的特征的组合等，即使没有明确提及这样的组合。

下文描述了本发明的示例性实施方案，但无意限制本发明。特别地，本发明也涵盖由从属引用得到的那些实施方案以及因此在下文中指定的组合。

1.热塑性聚氨酯(tpu-1)，其通过或可通过包含mdi的异氰酸酯组合物(iz)与多元醇组合物(pz)的反应而获得，

其中多元醇组合物(pz)包含至少一种多元醇(p1)和扩链剂(kv1)，

其中多元醇(p1)选自具有1200至2000g/mol的平均分子量mn的聚四氢呋喃，并且扩链剂(kv1)选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。

2.根据实施方案1的热塑性聚氨酯，其中多元醇(p1)选自具有1300至1700g/mol的平均分子量mn的聚四氢呋喃。

3.根据实施方案1或2的热塑性聚氨酯，其中扩链剂(kv1)为1,4-丁二醇。

4.根据实施方案1至3中任一项的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯的硬质相分数为大于0.40，其中所述硬质相分数由下式定义：

其具有以下定义：

mkvx：扩链剂x的摩尔质量，单位g/mol

mkvx：扩链剂x的质量，单位g

miso：使用的异氰酸酯的摩尔质量，单位g/mol

mges：所有原料的总质量，单位g

x：扩链剂的数量。

5.用于生产滑雪鞋和滑雪鞋的部件的方法，其包括以下步骤：

(i)提供热塑性聚氨酯(tpu-1)，其通过或可通过包含mdi的异氰酸酯组合物(iz)与多元醇组合物(pz)的反应而获得，

其中多元醇组合物(pz)包含至少一种多元醇(p1)和扩链剂(kv1)，

其中多元醇(p1)选自具有1200至2000g/mol的平均分子量mn的聚四氢呋喃，并且扩链剂(kv1)选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇；

(ii)由热塑性聚氨酯(tpu-1)生产滑雪鞋或滑雪鞋的部件。

6.根据实施方案5的方法，其中热塑性聚氨酯(tpu-1)是按照步骤(ii)通过注射成型进行加工的。

7.根据实施方案5或6的方法，其中多元醇(p1)选自具有1300至1700g/mol的平均分子量mn的聚四氢呋喃。

8.根据实施方案5至7中任一项的方法，其中扩链剂(kv1)为1,4-丁二醇。

9.根据实施方案5至8中任一项的方法，其中热塑性聚氨酯的硬质相分数为大于0.40，其中所述硬质相分数由下式定义：

其具有以下定义：

mkvx：扩链剂x的摩尔质量，单位g/mol

mkvx：扩链剂x的质量，单位g

miso：使用的异氰酸酯的摩尔质量，单位g/mol

mges：所有原料的总质量，单位g

x：扩链剂的数量。

10.根据实施方案5至9中任一项的方法获得或可获得的滑雪鞋或滑雪鞋的部件。

11.根据实施方案10的滑雪鞋或滑雪鞋的部件，其中根据dineniso179-1/1ea，所述热塑性聚氨酯在-30℃下的夏比缺口冲击强度为大于10kj/m²。

12.一种通过或可通过包含mdi的异氰酸酯组合物(iz)与多元醇组合物(pz)的反应而获得的热塑性聚氨酯(tpu-1)用于生产滑雪鞋或滑雪鞋的部件的用途，

其中多元醇组合物(pz)包含至少一种多元醇(p1)和扩链剂(kv1)，

其中多元醇(p1)选自具有1200至2000g/mol的平均分子量mn的聚四氢呋喃，并且扩链剂(kv1)选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。

13.根据实施方案12的用途，其中多元醇(p1)选自具有1300至1700g/mol的平均分子量mn的聚四氢呋喃。

14.根据实施方案12或13的用途，其中扩链剂(kv1)为1,4-丁二醇。

15.根据实施方案12至14中任一项的用途，其中热塑性聚氨酯的硬质相分数为大于0.40，其中所述硬质相分数由下式定义：：

其具有以下定义：

mkvx：扩链剂x的摩尔质量，单位g/mol

mkvx：扩链剂x的质量，单位g

miso：使用的异氰酸酯的摩尔质量，单位g/mol

mges：所有原料的总质量，单位g

x：扩链剂的数量。

以下实施例旨在说明本发明，但绝不意欲限制本发明的主题。

实施例

1.实例1——原料

poly1000:聚四氢呋喃1000,cas号:25190-06-1,basfse,67056ludwigshafen,germany,intermediatesdivision.

poly2000:聚四氢呋喃2000,cas号:25190-06-1,basfse,67056ludwigshafen,germany,intermediatesdivision.

1,4-丁二醇:丁-1,4-二醇,cas号:110-63-4,basfse,67056ludwigshafen,germany,intermediatesdivision.

lupranatmet:4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，cas号:101-68-8,basfse,67056ludwigshafen,germany

有色母料1:elastollankonz315f(红)，basfpolyurethanesgmbh,elastogranstrasse60,49448

有色母料2:elastollankonz530/1(蓝)，basfpolyurethanesgmbh,elastogranstrasse60,49448

2.实施例2——材料的制备

使用来自wernerandpfleidererstuttgart的zsk58双螺杆挤出机(其中48d螺杆分为12个筒)制备材料a-n。使用来自gala(uwg)的常规水下造粒设备进行造粒。表1总结了每种材料的配方。

无法制备具有平均摩尔重量大于2000道尔顿的多元醇组分的tpu材料。

3.性质测定

测定注射成型体的机械性质。根据dineniso1183-1(a)进行密度测定，根据din53505进行硬度测定，根据dineniso527进行拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量的测定，根据diniso34-1，b(b)进行抗撕裂扩展性(tearpropagationresistance)测定，根据dineniso179-1/1ea进行缺口冲击强度测定以及根据din53516进行磨损测定。

表1总结了每种材料的性质。

4.低温下的缺口冲击强度。

表1中的发明实施例(eb)说明，使用具有1400-1700的平均分子量的pthf提供了在低温下具有高的冲击强度的材料。比较了在20℃下具有大致相同的刚性的材料。

因此，例如对于本发明材料j，在-30℃下测得缺口冲击强度为117kj/m²，而对于非本发明材料k，在-30℃下测得缺口冲击强度为8kj/m²。

类似地，例如可以将本发明材料a和e与非本发明材料d进行比较。对于材料a，在-30℃下测得缺口冲击强度为120kj/m²，而对于非本发明材料d，在-30℃下测得缺口冲击强度为9kj/m²。对于材料a，在-20℃下测得缺口冲击强度为110kj/m²，而对于非本发明材料d，在-20℃下测得缺口冲击强度为15kj/m²。

此外，全部都具有53％的硬质相分数的实施例d至i显示出对于pthf的平均分子量为1400-1700的本发明材料(ei)，在-30℃下的缺口冲击强度总是大于20kj/m²。尽管在20℃下的弹性模量低得多，非本发明实施例d在-30℃下的缺口冲击强度明显小于20kj/m²。

5.低温下的刚化(stiffening)

表1中的发明实施例(eb)说明，使用具有1400-1700的平均分子量的pthf提供了在低温下的刚性(弹性模量)仅适度增加的材料。比较了在20℃下具有大致相同的刚性的材料。

因此，例如对于本发明的材料j，显示了从20℃到-30℃的弹性模量增加到180％，而对于非本发明材料k，测定增加到340％。

类似地，例如可以将本发明材料a与非本发明材料d进行比较。对于本发明材料a，显示了从20℃到-30℃的弹性模量增加到260％的弹性模量，而对于非本发明材料d，测定弹性模量增加到660％。

表1a：材料a-g的配方和性质

n.d.——未测定。

表1b：材料h-n的配方和性质

n.d.——未测定。

(*)着色性的评估：

1-非常好

2-良好