一种β-NaGdF4：Eu3+红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于发光材料合成技术领域，具体涉及一种β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

近年来，掺杂镧系元素的氟化物材料具有较低的声子能量，一直以来在发光，生物标记和显示等发光应用领域备受关注。在众多氟化物基质中，六方相稀土掺杂nagdf4是一种重要的氟化物发光基质，在特定波长激发下gd³⁺离子可以发挥中间体(桥梁)作用将能量转移至与其相邻的稀土掺杂离子，如eu³⁺，tb³⁺和dy³⁺等，实现将辐射能转化为其它可见光，从而为制备高效新型发光材料提供可能。由于gd³⁺离子具有七个未成对电子，稀土掺杂nagdf4基质还具备出色的磁学性能。因此，稀土掺杂nagdf4在核磁共振和荧光等多功能材料领域具有重要应用。

稀土掺杂nagdf4的形貌、尺寸和结构对发光性能具有重要影响。目前，已开发出多种合成策略，包括热分解法，化学共沉淀法，水热/溶剂热合成法等用于制备nagdf4微/纳米晶体。其中，热分解法是合成具有高结晶度发光氟化物纳米粒子的常用方法，但是该方法的缺点是通常需要较高的反应温度(>300℃)和苛刻的无氧/无水反应条件，需要多次真空抽气或吹扫惰性气体的过程，避免氟化物氧化；化学共沉淀法是利用沉淀剂将产物从前体溶液中沉淀出来的方法，具有操作简单、低温合成和环境友好等特点。其缺点是反应时间长，需要长达10天的时间才可以获得β相nagdf4，并且产物尺寸不均匀，通常产物具有从亚微米至微米尺寸分布的纳米晶体。水热/溶剂热合成方法是制备形貌可调控的微纳米发光粒子的常用方法，通过改变稀土离子/氟离子的摩尔比，体系的ph值，改变氟化物前体种类，或添加辅助试剂等实验参数有效调控氟化物的形貌。

目前，辅助试剂如柠檬酸，乙二胺四乙酸(edta)，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，油酸和氨基酸等已被广泛应用于可控合成不同形貌和尺寸的稀土掺杂氟化物。但是，其合成过程复杂、成本较高且合成的产物通常形貌单一，限制了稀土掺杂nagdf4的光学应用。虽然，在非专利文献1(《journalofluminescence》，2016年，第175卷，第1-8页)报道了通过调控eu³⁺/naf摩尔比、ph值以及柠檬酸三钠用量等实验参数，采用水热法分别制备了棒状和球形的eu³⁺掺杂六方相β-nagdf4微晶，具有橙红色光致发光性能。非专利文献2(《materialsresearchbulletin》，2019年，第110卷，第141-148页)报道了利用l-精氨酸作为助剂，采用水热法制备出系列yb³⁺/er³⁺/eu³⁺离子掺杂的nagdf4微晶，兼具上转换和下转换的发光性能。通过改变激发波长和eu³⁺离子浓度，可分别获得黄绿色，黄色，和橙色发光。但是，目前仍缺乏一种简单的制备方法，可以同时调控出不同形貌的稀土掺杂nagdf4，以满足其在发光和磁学等特定用途对基质材料尺寸的需求。尤其是利用单一氨基酸作为助剂，有效调控出具有分级结构和中空结构等多种形貌的稀土掺杂nagdf4的方法至今仍未见报道。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种形貌可调控β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉及其制备方法，其中，在对β-nagdf4：eu³⁺进行制备时，通过单一的l-赖氨酸分子作为助剂，对β-nagdf4：eu³⁺的微晶形貌进行调控，进而使制备出的β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉具有稳定红色发光和顺磁性能。

本发明一方面提供了一种β-nagdf4：eu³⁺红色荧光的制备方法，包括如下步骤：

(1)将gd(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o按摩尔比2:1在h2o中混合，获得第一溶液；

(2)将含有l-赖氨酸的水溶液加入到所述第一溶液中混合，获得第二溶液；

(3)将摩尔比为1:8的nacl和nh4f加入到加入到所述第二溶液中混合，获得带有大量沉淀析出的第三溶液；

(4)将所述第三溶液放入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，获得第四溶液；

(5)将所述第四溶液依次进行过滤、洗涤和干燥后，获得β-nagdf4：eu³⁺样品；

其中，通过控制步骤(2)中的l-赖氨酸的水溶液中的l-赖氨酸分子的浓度、以及所述l-赖氨酸的水溶液用量，来控制所得的β-nagdf4：eu³⁺样品的形貌。

进一步的，按照化学计量比，gd(no3)3·6h2o、eu(no3)3·6h2o、nacl、nh4f和l-赖氨酸分子之间的摩尔比为2-4：1-2：6-10：48-80：1-500。

进一步的，所述l-赖氨酸的水溶液中的l-赖氨酸的浓度为0.001-50mmol/ml。

进一步的，在将含有l-赖氨酸的水溶液加入到所述第一溶液中混合时，搅拌温度为10-50℃。

进一步的，在将所述第三溶液放入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应时，通过粉末x-射线衍射的表征结果判断反应原料是否完全转化为纯相β-nagdf4，确定是否停止水热反应。

进一步的，所述水热反应的反应温度为90-200℃。

进一步的，通过蒸馏水和乙醇将经过滤后的所述第四溶液中的产物洗涤至中性。

本发明另一方面提供了一种β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉，通过上述所述的β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉制备方法获得的荧光粉。

进一步的，所述β-nagdf4：eu³⁺微晶的形貌为不规则棒状、不规则块状、分级结构棒状和中空六棱柱状中的一种。

进一步的，所述β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉的微晶平均尺寸在200～3000nm之间。

本发明提供的一种β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉及其制备方法，通过利用l-赖氨酸作为助剂，并通过一步水热法制备β-nagdf4：eu³⁺微晶。其中，通过控制l-赖氨酸的水溶液中的l-赖氨酸分子的浓度、以及l-赖氨酸的水溶液用量，调控β-nagdf4：eu³⁺微晶的形貌，以使通过本发明制备的β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉可以满足在不同用途(如发光、磁性等)上对材料结构的特殊需求。总之，本发明所提供的制备方法具有操作方法简便、产率高、条件温和的优点，具有大规模生产的前景，本发明所制备出的β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉具有优异的发光和顺磁性能，可作为发光材料和磁性材料得到应用。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例提供的实施例1所制备的β-nagdf⁴：eu³⁺的sem图；

图2为本发明实施例提供的实施例2所制备的β-nagdf⁴：eu³⁺的sem图；

图3为本发明实施例提供的实施例3所制备的β-nagdf⁴：eu³⁺微晶的sem图；

图4为本发明实施例提供的实施例4所制备的β-nagdf⁴：eu³⁺微晶的sem图；

图5为本发明实施例提供的实施例14所制备的β-nagdf⁴：eu³⁺样品的xrd图；

图6为本发明实施例提供的实施例14所制备的β-nagdf⁴：eu³⁺在274nm激发下的荧光发射谱图；

图7本发明实施例提供的实施例1所制备的β-nagdf⁴：eu³⁺的磁滞回线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的一种β-nagdf4：eu³⁺红色荧光的制备方法，包括如下步骤：

(1)将gd(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o按摩尔比2:1在h2o中混合，在温度为10-50℃下进行搅拌，获得第一溶液；

(2)将浓度为0.001-50mmol/ml的l-赖氨酸的水溶液加入到所述第一溶液中混合，获得第二溶液；

(3)将摩尔比为1:8的nacl和nh4f加入到加入到所述第二溶液中混合，获得带有大量沉淀析出的第三溶液；

(4)将所述第三溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在反应温度为90-200℃下进行水热反应，获得第四溶液；

(5)将所述第四溶液依次进行过滤、洗涤和干燥后，获得β-nagdf4：eu³⁺样品；

其中，通过控制步骤(2)中的l-赖氨酸的水溶液中的l-赖氨酸分子的浓度、以及l-赖氨酸的水溶液用量，来控制所得的β-nagdf4：eu³⁺样品的形貌。

由于，l-赖氨酸分子中包含两个-nh2和一个-cooh官能团，因此，在β-nagdf4晶体的生长过程中，l-赖氨酸分子可以有效抑制晶体在不同晶格方向上的生长速率。因此，本发明可通过l-赖氨酸分子和水的用量来调节β-nagdf4：eu³⁺微晶各向异性生长速度，从而合成出具有不同微晶形貌的β-nagdf4：eu³⁺。

作为优选的，按照化学计量比，gd(no3)3·6h2o、eu(no3)3·6h2o、nacl、nh4f和l-赖氨酸分子之间的摩尔比为2-4：1-2：6-10：48-80：1-500。

作为优选的，在将所述第三溶液放入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应时，通过粉末x-射线衍射的表征结果判断反应原料是否完全转化为纯相β-nagdf4，确定是否停止水热反应，即为，在通过粉末x-射线衍射的表征结果判断反应原料是完全转化为纯相β-nagdf4，确定停止水热反应。

作为优选的，通过蒸馏水和乙醇将经过滤后的所述第四溶液中的产物洗涤至中性。

本发明另一方面提供的一种β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉，通过上述所述的β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉制备方法获得的荧光粉。

进一步的，β-nagdf4：eu³⁺微晶的形貌为不规则棒状、不规则块状、分级结构棒状和中空六棱柱状中的一种。其中，本发明所制备的中空六棱柱状β-nagdf4：eu³⁺微晶的红色发光和顺磁性行为最佳，可满足β-nagdf4：eu³⁺在不同用途(如发光、磁性等)上对材料性能的需求。

其中，β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉的微晶平均尺寸在200～3000nm之间。

实施例1

本实施例提供的一种β-nagdf4：eu³⁺红色荧光的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.2mmolgd(no3)3·6h2o和0.1mmoleu(no3)3·6h2o在50mlh2o中混合，在温度为30℃下进行搅拌，获得第一溶液；

(2)将15ml含有4mmol的l-赖氨酸分子的水溶液加入到第一溶液中混合，获得第二溶液；

(3)将1mmolnacl和8mmolnh4f加入到加入到第二溶液中混合并出现大量浑浊，获得带有大量沉淀析出的第三溶液；

(4)将第三溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在反应温度为180℃下进行水热反应24h，此时，反应原料是否完全转化为纯相β-nagdf4，获得第四溶液；

(5)将第四溶液依次进行过滤，并在蒸馏水和乙醇洗涤至中性后，通过干燥即可获得β-nagdf4：eu³⁺样品，样品命名为样品1。

参见图1，本实施例获得的β-nagdf4：eu³⁺微晶的形貌为中空六棱柱，且β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉的微晶平均尺寸为3000nm左右。

实施例2

本实施例提供的一种β-nagdf4：eu³⁺红色荧光的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.2mmolgd(no3)3·6h2o和0.1mmoleu(no3)3·6h2o在50mlh2o中混合，在温度为30℃下进行搅拌，获得第一溶液；

(2)将10ml含有4mmol的l-赖氨酸分子的水溶液加入到第一溶液中混合，获得第二溶液；

(3)将1mmolnacl和8mmolnh4f加入到加入到第二溶液中混合并出现大量浑浊，获得带有大量沉淀析出的第三溶液；

(4)将第三溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在反应温度为180℃下进行水热反应24h，此时，反应原料是否完全转化为纯相β-nagdf4，获得第四溶液；

(5)将第四溶液依次进行过滤，并在蒸馏水和乙醇洗涤至中性后，通过干燥即可获得β-nagdf4：eu³⁺样品，样品命名为样品2。

参见图2，本实施例获得的β-nagdf4：eu³⁺微晶的形貌为分级结构棒状，且β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉的微晶平均尺寸为200-500nm之间。

实施例3

本实施例提供的一种β-nagdf4：eu³⁺红色荧光的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.2mmolgd(no3)3·6h2o和0.1mmoleu(no3)3·6h2o在50mlh2o中混合，在温度为30℃下进行搅拌，获得第一溶液；

(2)将15ml含有3mmol的l-赖氨酸分子的水溶液加入到第一溶液中混合，获得第二溶液；

(3)将1mmolnacl和8mmolnh4f加入到加入到第二溶液中混合并出现大量浑浊，获得带有大量沉淀析出的第三溶液；

(4)将第三溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在反应温度为180℃下进行水热反应24h，此时，反应原料是否完全转化为纯相β-nagdf4，获得第四溶液；

(5)将第四溶液依次进行过滤，并在蒸馏水和乙醇洗涤至中性后，通过干燥即可获得β-nagdf4：eu³⁺样品，样品命名为样品3；

其中，按照化学计量比，gd(no3)3·6h2o、eu(no3)3·6h2o、nacl、nh4f和l-赖氨酸分子之间的摩尔比为：2-4：1-2：6-10：48-80：1-500。

参见图3，本实施例获得的β-nagdf4：eu³⁺微晶的形貌为不规则棒状，且β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉的微晶平均尺寸为300-500nm之间。

实施例4

本实施例提供的一种β-nagdf4：eu³⁺红色荧光的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.2mmolgd(no3)3·6h2o和0.1mmoleu(no3)3·6h2o在50mlh2o中混合，在温度为30℃下进行搅拌，获得第一溶液；

(2)将15ml含有1mmol的l-赖氨酸分子的水溶液加入到第一溶液中混合，获得第二溶液；

(3)将1mmolnacl和8mmolnh4f加入到加入到第二溶液中混合并出现大量浑浊，获得带有大量沉淀析出的第三溶液；

(4)将第三溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在反应温度为180℃下进行水热反应24h，此时，反应原料是否完全转化为纯相β-nagdf4，获得第四溶液；

(5)将第四溶液依次进行过滤，并在蒸馏水和乙醇洗涤至中性后，通过干燥即可获得β-nagdf4：eu³⁺样品，样品命名为样品4；

其中，按照化学计量比，gd(no3)3·6h2o、eu(no3)3·6h2o、nacl、nh4f和l-赖氨酸分子之间的摩尔比为：2-4：1-2：6-10：48-80：1-500。

参见图4，本实施例获得的β-nagdf4：eu³⁺微晶的形貌为不规则块状，且β-nagdf4：eu³⁺红色荧光粉的微晶平均尺寸为200-600nm左右。

从图5的xrd图可知，由实施例1、2、3和4所制备的样品为β-nagdf4：eu³⁺。

从图6的荧光发射光谱看出，在274nm激发下，样品1，2，3和4的荧光发射强度依次减弱，样品1的中空结构六棱柱状β-nagdf4：eu³⁺荧光粉红色荧光最强。

从图7的样品1的磁滞回线可以看出中空结构六棱柱状β-nagdf4：eu³⁺还具有优异的磁学性能。

因此，从本发明对制备的样品进行一系列(xrd、sem、荧光光谱、磁滞回线)表征分析以证实本发明所提供的方法成功合成了β-nagdf4：eu³⁺样品，并且在加入不同量l-赖氨酸和h2o的条件下，形貌可控、具有良好的光学和磁学性质。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除