一种海水中防腐蚀疏水抗菌涂层及其制备方法与流程

本发明属于涂料制备技术领域，具体涉及一种海水中防腐蚀疏水抗菌涂层及其制备方法。

背景技术：

现如今铁、铝等金属及其复合材料成为了国民生产生活中不可或缺的重要基础材料，但是它在长期使用过程中极易受到周围介质的作用引起各种腐蚀。针对金属腐蚀，根据腐蚀区域形态和腐蚀过程的不同有着不同的分类方式；前者可以分为区域腐蚀和全面腐蚀等；后者则分为物理腐蚀、化学腐蚀和电化学腐蚀。根据现有金属的腐蚀产生原因与方式，防止金属腐蚀的主要有四种：改变金属的内部组织结构、电化学保护法、缓蚀剂法和保护层法。改变金属的内部组织结构是指金属材料中加入铬、镍等元素制得耐腐蚀性能优越的合金；电化学保护法利用原电池的原理对金属进行保护，消除原电池反应，减轻电化腐蚀；缓蚀剂法在腐蚀介质溶液中加入少量能够减慢腐蚀速度的物质；保护层法是在金属表面制备一层覆盖层，把金属制品与周围腐蚀介质隔离来起到防护作用。

涂层作为一种常见的防腐蚀方法己经使用了很多年，而且仍然具备很好的发展潜力；现有常见的防腐涂料主要有环氧防腐涂料、醇酸防腐涂料、聚氨酯防腐涂料和丙烯酸防腐涂料四种，防腐蚀作用的机理可以分为屏蔽隔离、钝化抑制和牺牲保护三类作用。屏蔽隔离是将涂层作为一层“屏障”将底材与外界环境尽可能的隔绝开来；钝化抑制在涂料当中添加适当的物质，与金属反应形成钝化层起到防护作用；牺牲保护则是在涂料当中添加适量氧化电极电位更低的金属，减缓目标金属的腐蚀。

然而面对更加复杂的海洋腐蚀环境，现有的涂层表现并不优秀。在海洋中，海水本身是一种强的腐蚀介质，同时波、浪、潮、流又对金属构件产生低频往复应力和冲击，加上海洋微生物、附着生物及它们的代谢产物等都对腐蚀过程产生直接或间接的加速腐蚀作用，从而使涂层快速失效。

技术实现要素：

针对现有海水中涂层的耐腐蚀性能差，作用时间不长的技术缺陷，本发明提供一种海水中防腐蚀疏水抗菌涂层及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种海水中防腐蚀疏水抗菌涂层的制备方法，具体如下：

将重量份为10-15份的改性巯基苯并噻唑-介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫加入一定量的水中，超声5-8min，然后在室温搅拌下添加40-50份的乙烯基树脂并缓慢搅拌3-4h，再加入5-8份的2-苯基咪唑，搅拌15-20min后旋蒸除水得到混合液；随后用涂布棒将混合液涂刷在洗净的金属基底上，然后在室温阴凉环境下放置40-48h，然后将cds量子点/zno溶液喷涂在样品的表面并在室温阴凉环境下再放置2-3天后得到涂层。

作为优选，改性巯基苯并噻唑-介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫材料在水中的浓度为0.2g/ml。

作为优选，基体上改性复合材料-树脂层的厚度为150-190μm，cds-zno层的厚度为40-55μm。

本发明还提供另一上述涂层制备中所用改性巯基苯并噻唑-介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫材料和cds量子点/zno溶液的制备方法，包括以下步骤：

(1)改性巯基苯并噻唑-介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫材料的制备

步骤一：向α,ω-二羟基聚硅氧烷中加入适量的2-羟基膦酰基乙酸，在30-40℃的水浴下搅拌2-3h，然后先后向混合液中加入一定量的甲基含氢硅油和2-甲基-3-丁炔-2-醇，并置于室温下搅拌1-2h得到基础胶料；随后向体系中加入适量氯铂酸并快速搅拌3-5min后将混合溶液置于模具中24-30h，进行脱氢发泡和交联固化；固化完成后将得到样品在50-60℃的真空干燥箱中保温6-8h，再将干燥后的样品通过粉碎机粉碎至50目以上得到掺杂硅橡胶泡沫。

步骤二：将一定量的步骤一制备的掺杂硅橡胶泡沫超声5-8min分散在水中，然后在室温下向悬浊液中加入适量的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌5-8min后向溶液中滴加乙醇-氨水的混合液，并继续搅拌10-15min后缓慢的滴入四乙氧基硅烷的环己烷溶液，并在65-70℃的水浴下搅拌8-10h；然后将产物用水和无水乙醇离心洗涤3-4次，再把洗涤过的产物置于500ml硝酸铵的乙醇溶液中搅拌12-15h，随后再置于500ml的γ-巯丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中氮气保护下室温搅拌8-10h后再次用水和无水乙醇离心洗涤后冻干得到改性过的介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫。

步骤三：将步骤二制备的复合材料置于水中在室温下的真空环境中剧烈搅拌2-3h，然后向溶液中滴入巯基苯并噻唑的乙醇溶液并静置60-80min，随后用无水乙醇和水洗涤后冻干得到改性巯基苯并噻唑-介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫材料。

所述步骤一中2-羟基膦酰基乙酸和α,ω-二羟基聚硅氧烷的质量比为1:10-1:12；甲基含氢硅油和α,ω-二羟基聚硅氧烷的质量比为1:6-1:8，2-甲基-3-丁炔-2-醇和α,ω-二羟基聚硅氧烷的质量比为1:50-1:60，氯铂酸和α,ω-二羟基聚硅氧烷的质量比为1:25-1:30。

所述步骤二中十六烷基三甲基氯化铵和硅橡胶泡沫的质量比为0.62:1-0.8:1，水和无水乙醇-氨水混合液的体积比为1:0.8-1:1，无水乙醇-氨水混合液中两者的体积比为10:1-12:1，十六烷基三甲基氯化铵和四乙氧基硅烷的质量比为1:1.5-1:2。

所述步骤三中巯基苯并噻唑的乙醇溶液和水的体积比为1:2.5-1:3。

优选地，所述步骤一中交联固化时温度为25-30℃，r.h.为50-70％

优选地，所述步骤二中硅橡胶泡沫在水中的浓度为0.06g/ml，四乙氧基硅烷的环己烷溶液的浓度为0.2g/ml，滴加速度为2ml/min，硝酸铵的乙醇溶液的浓度为0.6wt％，γ-巯丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中硅烷和甲醇的体积比为1:8。

优选地，所述步骤三中复合材料在水中的浓度为0.09g/ml，巯基苯并噻唑的乙醇溶液的浓度为0.1g/ml。

(2)cds量子点/zno溶液的制备

将适量的乙酸镉溶于适量水中搅拌10-15min后，加入适量硫脲并继续搅拌8-10min；然后把纳米zno放入混合溶液中，在60-70℃的水浴下反应2-3h；再将样品取出用乙醇和水洗涤后置于适量的水中超声20-25min得到cds量子点/zno溶液。

上述制备方法中乙酸镉的添加量为15-20mmol，乙酸镉在水中的浓度为0.06g/ml，乙酸镉和硫脲的物质的量之比为1:1-1:1.2，乙酸镉和纳米zno的质量比为0.49:1-0.67:1。

优选地，制得的cds量子点/zno溶液的浓度为0.05g/ml，cds在zno上的负载量为32-41wt％。

有益效果：本发明制备的涂层中二氧化硅和硅橡胶泡沫的复合材料具备良好的防腐蚀和疏水性能。用γ-巯丙基三甲氧基硅烷改性后使材料上具备了巯基体，在和乙烯基树脂混合后可以发生交联，增强了制得的涂层的固化速度和连接强度，使涂层更加的紧密，从而增强了防腐蚀性能。巯基苯并噻唑是一种优秀的缓蚀剂，它的负载可以减缓介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫材料的腐蚀，使其具有更长的适应寿命，而且中空介孔的二氧化硅还可以在其内部负载一定的巯基苯并噻唑，在涂层的表面有了裂纹后可以分离出巯基苯并噻唑修复裂纹，使涂层具备一定的自修复能力。cds量子点/zno层的制备一方面可以增强涂层的疏水性能，而且它们复合后具有良好的光催化能力，光催化产生的活性物质可以杀死海水中的微生物，从而赋予了涂层良好的抗菌能力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)改性巯基苯并噻唑-介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫材料的制备

步骤一：向10g的α,ω-二羟基聚硅氧烷中加入0.83g的2-羟基膦酰基乙酸，在30℃的水浴下搅拌3h，然后先后向混合液中加入1.7g甲基含氢硅油和0.2g的2-甲基-3-丁炔-2-醇，室温下搅拌1h得到基础胶料；然后向体系中加入0.4g氯铂酸并快速搅拌3min后将混合溶液置于模具中24h，进行脱氢发泡和交联固化；固化完成后将得到样品在50℃的干燥箱中保温6h，再将干燥后的样品通过粉碎机粉碎至50目以上得到掺杂硅橡胶泡沫。

步骤二：将8g掺杂硅橡胶泡沫超声8min分散在133.3ml水中，然后在室温下向悬浊液中加入4.96g十六烷基三甲基氯化铵，搅拌8min后向溶液中滴加97ml无水乙醇和9.7ml氨水的混合液，并继续搅拌10min后缓慢的滴入49.6ml四乙氧基硅烷的环己烷溶液，并在65-70℃的水浴下搅拌10h；然后将产物用水和无水乙醇离心洗涤4次，再把洗涤过的产物置于500ml硝酸铵的乙醇溶液中搅拌12h，随后再置于500ml的γ-巯丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中氮气保护下室温搅拌10h后再次用水和无水乙醇离心洗涤后冻干得到改性过的介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫。

步骤三：将8.8g复合材料置于98.9ml的水中在室温下的真空环境中剧烈搅拌3h，然后向溶液中滴入39.6ml的巯基苯并噻唑的乙醇溶液并静置80min，随后用无水乙醇和水洗涤后冻干得到巯基苯并噻唑-介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫材料。

(2)cds量子点/zno溶液的制备方法

将3.46g乙酸镉溶于57.7ml水中搅拌10min后，加入1.34g硫脲并继续搅拌10min；然后把7.06g纳米zno放入混合溶液中，在70℃的水浴下反应3h；再将样品取出用乙醇和水洗涤后置于适量的水中超声20min得到cds量子点/zno溶液。

(3)防腐蚀疏水抗菌涂层的制备

将5g的改性巯基苯并噻唑-介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫加入25ml水中，超声8min，然后在室温搅拌下添加20g乙烯基树脂并缓慢搅拌4h，再加入4g的2-苯基咪唑，搅拌20min后旋蒸除水得到混合液；随后用涂布棒将混合液涂刷在洗净的金属基底上，然后在室温阴凉环境下放置40h，然后将一定浓度的cds量子点/zno溶液喷涂在样品的表面并在室温阴凉环境下再放置3天后得到涂层。

对涂层的静态接触角进行测试，得到其接触角为159.8°；在海水中浸泡70天后涂层电化学阻抗谱的低频电容下的阻抗模值降为原来的98.6％，降幅1.4％；说明涂层具有优秀的腐蚀防护能力。

实施例2

步骤一：向13g的α,ω-二羟基聚硅氧烷中加入1.3g的2-羟基膦酰基乙酸，在40℃的水浴下搅拌2h，然后先后向混合液中加入1.63g甲基含氢硅油和0.22g的2-甲基-3-丁炔-2-醇，室温下搅拌2h得到基础胶料；然后向体系中加入0.43g氯铂酸并快速搅拌4min后将混合溶液置于模具中30h，进行脱氢发泡和交联固化；固化完成后将得到样品在60℃的干燥箱中保温8h，再将干燥后的样品通过粉碎机粉碎至50目以上得到掺杂硅橡胶泡沫。

步骤二：将10.4g掺杂硅橡胶泡沫超声6min分散在173.3ml水中，然后在室温下向悬浊液中加入8.32g十六烷基三甲基氯化铵，搅拌6min后向溶液中滴加160ml无水乙醇和13.3ml氨水的混合液，并继续搅拌15min后缓慢的滴入62.4ml四乙氧基硅烷的环己烷溶液，并在65-70℃的水浴下搅拌9h；然后将产物用水和无水乙醇离心洗涤3次，再把洗涤过的产物置于500ml硝酸铵的乙醇溶液中搅拌14h，随后再置于500ml的γ-巯丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中氮气保护下室温搅拌9h后再次用水和无水乙醇离心洗涤后冻干得到改性过的介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫。

步骤三：将11.4g复合材料置于127.1ml的水中在室温下的真空环境中剧烈搅拌2h，然后向溶液中滴入42.4ml的巯基苯并噻唑的乙醇溶液并静置60min，随后用无水乙醇和水洗涤后冻干得到巯基苯并噻唑-介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫材料。

(2)cds量子点/zno溶液的制备

将4.6g乙酸镉溶于76.7ml水中搅拌15min后，加入1.52g硫脲并继续搅拌9min；然后把6.87g纳米zno放入混合溶液中，在73℃的水浴下反应2h；再将样品取出用乙醇和水洗涤后置于适量的水中超声22min得到cds量子点/zno溶液。

(3)防腐蚀疏水抗菌涂层的制备

将5g的改性巯基苯并噻唑-介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫加入25ml水中，超声6min，然后在室温搅拌下添加16.6g乙烯基树脂并缓慢搅拌3h，再加入1.66g的2-苯基咪唑，搅拌17min后旋蒸除水得到混合液；随后用涂布棒将混合液涂刷在洗净的金属基底上，然后在室温阴凉环境下放置43h，然后将一定浓度的cds量子点/zno溶液喷涂在样品的表面并在室温阴凉环境下再放置2天后得到涂层。

对涂层的静态接触角进行测试，得到其接触角为161.2°；在海水中浸泡70天后涂层电化学阻抗谱的低频电容下的阻抗模值降为原来的99.1％，降幅0.9％；说明涂层具有优秀的腐蚀防护能力。

实施例3

步骤一：向12g的α,ω-二羟基聚硅氧烷中加入1.09g的2-羟基膦酰基乙酸，在38℃的水浴下搅拌2.5h，然后先后向混合液中加入1.9g甲基含氢硅油和0.24g的2-甲基-3-丁炔-2-醇，室温下搅拌2h得到基础胶料；然后向体系中加入0.47g氯铂酸并快速搅拌5min后将混合溶液置于模具中27h，进行脱氢发泡和交联固化；固化完成后将得到样品在53℃的干燥箱中保温7.5h，再将干燥后的样品通过粉碎机粉碎至50目以上得到掺杂硅橡胶泡沫。

步骤二：将9.6g掺杂硅橡胶泡沫超声7min分散在160ml水中，然后在室温下向悬浊液中加入6.24g十六烷基三甲基氯化铵，搅拌7min后向溶液中滴加118.2ml无水乙醇和9.8ml氨水的混合液，并继续搅拌12min后缓慢的滴入49.9ml四乙氧基硅烷的环己烷溶液，并在65-70℃的水浴下搅拌8h；然后将产物用水和无水乙醇离心洗涤3次，再把洗涤过的产物置于500ml硝酸铵的乙醇溶液中搅拌13h，随后再置于500ml的γ-巯丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中氮气保护下室温搅拌8h后再次用水和无水乙醇离心洗涤后冻干得到改性过的介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫。

步骤三：将10.56g复合材料置于117.3ml的水中在室温下的真空环境中剧烈搅拌2.5h，然后向溶液中滴入39.6ml的巯基苯并噻唑的乙醇溶液并静置67min，随后用无水乙醇和水洗涤后冻干得到巯基苯并噻唑-介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫材料。

(2)cds量子点/zno溶液的制备

将3.6g乙酸镉溶于60ml水中搅拌12min后，加入1.26g硫脲并继续搅拌8min；然后把5.54g纳米zno放入混合溶液中，在76℃的水浴下反应2.5h；再将样品取出用乙醇和水洗涤后置于适量的水中超声24min得到cds量子点/zno溶液。

(3)防腐蚀疏水抗菌涂层的制备

将5g的改性巯基苯并噻唑-介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫加入25ml水中，超声7min，然后在室温搅拌下添加20.5g乙烯基树脂并缓慢搅拌4h，再加入3.33g的2-苯基咪唑，搅拌18min后旋蒸除水得到混合液；随后用涂布棒将混合液涂刷在洗净的金属基底上，然后在室温阴凉环境下放置45h，然后将一定浓度的cds量子点/zno溶液喷涂在样品的表面并在室温阴凉环境下再放置2.5天后得到涂层。

对涂层的静态接触角进行测试，得到其接触角为160.5°；在海水中浸泡70天后涂层电化学阻抗谱的低频电容下的阻抗模值降为原来的98.4％，降幅1.6％；说明涂层具有优秀的腐蚀防护能力。

实施例4

步骤一：步骤一：向13.8g的α,ω-二羟基聚硅氧烷中加入1.35g的2-羟基膦酰基乙酸，在34℃的水浴下搅拌3h，然后先后向混合液中加入2.3g甲基含氢硅油和0.28g的2-甲基-3-丁炔-2-醇，室温下搅拌1.5h得到基础胶料；然后向体系中加入0.49g氯铂酸并快速搅拌5min后将混合溶液置于模具中28h，进行脱氢发泡和交联固化；固化完成后将得到样品在57℃的干燥箱中保温7h，再将干燥后的样品通过粉碎机粉碎至50目以上得到掺杂硅橡胶泡沫。

步骤二：将11g掺杂硅橡胶泡沫超声5min分散在183.3ml水中，然后在室温下向悬浊液中加入7.26g十六烷基三甲基氯化铵，搅拌5min后向溶液中滴加134.4ml无水乙醇和12.2ml氨水的混合液，并继续搅拌14min后缓慢的滴入54.5ml四乙氧基硅烷的环己烷溶液，并在65-70℃的水浴下搅拌8.5h；然后将产物用水和无水乙醇离心洗涤4次，再把洗涤过的产物置于500ml硝酸铵的乙醇溶液中搅拌15h，随后再置于500ml的γ-巯丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中氮气保护下室温搅拌9.5h后再次用水和无水乙醇离心洗涤后冻干得到改性过的介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫。

步骤三：将12.2g复合材料置于134.4ml的水中在室温下的真空环境中剧烈搅拌3h，然后向溶液中滴入52.8ml的巯基苯并噻唑的乙醇溶液并静置75min，随后用无水乙醇和水洗涤后冻干得到巯基苯并噻唑-介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫材料。

(2)cds量子点/zno溶液的制备

将3.9g乙酸镉溶于65ml水中搅拌14min后，加入1.56g硫脲并继续搅拌9min；然后把7.1g纳米zno放入混合溶液中，在70℃的水浴下反应3h；再将样品取出用乙醇和水洗涤后置于适量的水中超声25min得到cds量子点/zno溶液。

(3)防腐蚀疏水抗菌涂层的制备

将5g的改性巯基苯并噻唑-介孔二氧化硅/硅橡胶泡沫加入25ml水中，超声5min，然后在室温搅拌下添加18.2g乙烯基树脂并缓慢搅拌3.5h，再加入3.7g的2-苯基咪唑，搅拌15min后旋蒸除水得到混合液；随后用涂布棒将混合液涂刷在洗净的金属基底上，然后在室温阴凉环境下放置48h，然后将一定浓度的cds量子点/zno溶液喷涂在样品的表面并在室温阴凉环境下再放置3天后得到涂层。

对涂层的静态接触角进行测试，得到其接触角为161.3°；在海水中浸泡70天后涂层电化学阻抗谱的低频电容下的阻抗模值降为原来的99.2％，降幅0.8％；说明涂层具有优秀的腐蚀防护能力。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

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