一种镁合金防腐、耐磨涂层组合物及其使用方法与流程

技术领域：
：本发明涉及镁合金表面防护
技术领域：
，具体涉及一种镁合金表面防腐蚀耐磨涂层组合物及其使用方法。技术背景：镁合金具有比重轻、密度低、比强度/比刚度高、良好的生物相容性、加工性能好等诸多优异的性能，在电子工业、汽车、航空航天、生物医疗等领域有广阔的应用前景。但是由于镁合金的化学活性比较活泼，限制了镁及其合金的应用。镁合金的耐腐蚀性能差，虽然镁在空气中可以在表面形成一层氧化膜，但是这层氧化膜疏松多孔，防腐蚀性能并不理想。另外，由于镁合金硬度较低，在实际使用中容易造成擦伤和磨损，这严重限制了镁合金的应用推广。因此，提高防腐性和耐磨性是改善镁合金材料性能的关键。目前，为提高镁合金的耐磨性已经开发出许多方法，包括电镀、化学镀，微弧氧化、有机/无机涂层等。但这些方法都有诸多不足之处。电子束物理气相沉积要在真空状态下进行，难于处理较大工件和复杂零件，不易实现工业规模化。热喷涂往往要借助于等离子体或激光装置，设备成本高，维护困难。电镀和化学镀所用镀液往往对环境污染严重而被限制使用。与其他技术相比，有机/无机涂层具有成本低、毒性小、无污染、操作简单、涂层均匀、材料适应性强等优点，已逐步应用到镁合金表面防护领域。氧化石墨烯(go)是一种典型的二维材料，具有良好的化学和物理性能以及优异的机械性能，使其在防腐涂层及润滑方面都应用广泛。go上的官能团(例如-oh、环氧和-cooh)有助于改善go与其他材料的配伍性。liang等人[h.y.liang,y.f.bu,j.y.zhang,z.y.cao,a.m.liang.grapheneoxidefilmassolidlubricant.acsappl.mater.inter.2013,5:6369-6375.]通过电泳沉积法在硅基mems器件上制备了go膜。结果表明：当go膜用作固体润滑膜时，硅基mems器件的摩擦和抗磨性能得到了改善。然而，在大多数方法中，go在基材表面上的结合非常弱。氧化石墨烯复合长碳链脂肪酸可以改善镁合金表面的耐腐蚀性。陈宁宁等人[陈宁宁,王燕华等.石墨烯/硬脂酸超疏水复合薄膜层的防腐性能,材料研究学报2017,31(10):751-756.]发现氧化石墨烯/硬脂酸复合膜可在镁合金az91表面形成超疏水的膜层，石墨烯和硬脂酸的协同作用可以使膜层的腐蚀电流降低4个数量级，可有效提高镁合金的耐腐蚀性。然而这种方法制备的膜层与镁合金表面的附着力同样较弱。因此，需要引入具有特定官能团的过渡层以提高其粘合强度。报道，cn103628050b公开一种利用氧化石墨烯与有机硅氧烷复合的涂层，借助硅氧烷偶联剂实现了金属和石墨烯间的化学键链接，可改善基体与石墨烯或多层石墨烯之间的结合力，但其中仅涉及金属抗腐蚀能力的研究，未研究涂层对镁合金基体耐磨性的，并且最后还需要引入水合肼。因此如何得到一种致密、均匀的防护涂层，该涂层不仅具有优异的化学稳定性，而且与镁合金表面结合良好，显著提高镁合金表面的防腐性和耐磨性，这是本发明所要解决的技术问题。技术实现要素：：鉴于以上问题，本发明提供一种提高镁合金防腐蚀、耐磨性的有机-无机杂化组合物以及使用方法。采用的技术方案为：在镁合金防腐蚀、耐磨组合物涂覆到镁工件表面上，经烘干固化形成。形成涂层的组合物，按质量百分数计，由以下成分组成：氧化石墨烯0.05％-5％改性硅氧烷0.1％-7.5％表面活性剂0.05％-1％分散剂：86.5％-99.8％所述的氧化石墨烯采用改进的hummers法制备，在石墨烯结构中引入羟基、羧基和环氧等官能团。氧化石墨烯的用量太多不容易分散，容易沉降，太少又起不到应用的效果。本发明所述的氧化石墨烯的用量优选为0.05％-5％。更优选为0.5％-2.5％。进一步，镁合金防腐蚀、耐磨涂层至少含有一种改性硅氧烷；所述的改性硅氧烷制备方法在采用所述的不饱和脂肪酸和含巯基硅氧烷为主要原料，以安息香二甲醚为引发剂(原料质量的1％-3％)，在紫外线的光照下反应制备得到。其中不饱和脂肪酸和含巯基硅氧烷的质量比为1～1.5:1。进一步，不饱和脂肪酸是指分子链中含有双键的长碳链的有机酸，可以是顺-5-十二碳烯酸、肉豆蔻油酸、油酸、亚油酸、介酸、花生油酸等分子链中含有一个双键的不饱和脂肪酸、也可以是花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸等分子链中含有多个双键的不饱和脂肪酸。优选为分子链中含有一个双键的不饱和脂肪酸，更优选为油酸。进一步，含有巯基的硅氧烷可以是巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅氧烷一种或两种；进一步，从改善镁合金表面的防腐蚀、耐磨性和提高附着力角度，改性硅氧烷的用量优选为0.5％-7.5％；更优选为1％-5％。本发明制备的改性硅氧烷可以扩散到氧化石墨烯表面或者渗透到氧化石墨烯片层之间，从而达到阻碍水分子以及腐蚀性阴离子通过氧化石墨烯表面的纳米孔及片层间隙渗入到基体的路径的目的。同时长碳链的脂肪链的不饱和脂肪酸改善镁合金表面耐磨性，更重要的改性硅氧烷还可以改善涂层与镁合金表面的附着力。进一步，镁合金表面处理组合物中表面活性剂为非离子的表面活性剂，表面活性剂除了促进氧化石墨烯和改性硅氧烷的分散，还可以提高表面活性剂对镁合金基材的润湿性，提高处理的均匀性。作为优选，适合本发明的表面活性剂有烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酸酯聚氧乙烯醚、烷基胺聚氧乙烯醚；根据本发明的特征所述的表面活性剂烷基至少含有5-25个碳原子，烷基可以是饱和或者不饱和的，表面活性剂中亲水链段至少具有5-15个环氧乙烷重复单元。组合物中所述的表面活性剂优选为油酸酯类聚氧烯醚(如失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚)。表面活性剂用量优选为0.05％-1％，更优选为0.1％-0.5％；如果表面活性用量太高，会提高涂层吸水性，降低抗腐蚀性，用量太少起不到助分散的作用。进一步，分散剂是一种溶于水醇类溶剂，分散剂一方面可以作为氧化石墨烯和改性硅氧烷的分散载体，另一方面分散剂又可以调节硅氧烷官能团的水解速率，提高整个处理过程的稳定性。本发明所述的醇类溶剂碳链长度是1-8个碳原子一元醇、二元醇或者三元醇；所述醇类溶剂可以一种或者几种混合物。从安全和环保的角度考虑优先为乙醇或异丙醇。有机溶剂的用量优选为86.5％-99.8％，更优选为92％-98.4％。为了提高涂层固化速度，涂层组分中还可以含有微量的乙酸作为催化剂。根据需要，所述的组合物还可添加替它辅助成分。按照所需的成分和比例在高速分散机的作用下，得到均匀稳定的分散液，即是本发明所述的镁合金表面防腐蚀、耐磨组合物。所述的组合物的使用方法包括以下步骤：(1)将镁合金进行打磨、抛光、脱脂，然后用碱液(6mol/l的氢氧化钠溶液)对镁合金表面经过进行羟基化处理，清洗、烘干后备用；(2)将本发明所述组合物采用旋涂法涂覆在步骤(1)中预处理好的镁合金片上，放入烘箱120度烘干2h，在镁合金表面形成防腐、耐磨涂层。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明提供了一种镁合金表面的防腐、耐磨的组合物及其使用方法。所述的组合物采用油酸改性的硅氧烷与氧化石墨烯复配而成，通过氧化石墨烯和长链不饱和脂肪酸的协同作用，可以提高镁合金表面的防腐性和耐磨性，同时不饱和脂肪酸分子中引入可反应的硅氧烷基团提高了涂层与镁及其合金表面的附着力。另外本发明所述的镁合金表面的防腐、耐磨的组合物，生产制备简单、施工方便。具体实施方式：结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，下述的实施例仅用于说明本发明，并不限制本发明。下述实施例中未提及的工艺参数、操作方式和检测方法，均为本领域人员使用的常规有限次试验可得到的常规参数。镁合金表面的预处理：将az31镁合金制成的5cm×5cm测试片，依次用800#、1400#、2000#砂纸打磨，再用抛光机抛光，抛光膏粒度为2.5m，再将抛光好的镁合金依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗5分钟后吹干，再用6mol/l的naoh水溶液碱洗预处理6h，烘干备用。实施例1(1)改性硅氧烷的制备：称取56.2g油酸与39.3g的巯丙基三甲氧基硅烷混合均匀，利用安息香二甲醚作为光引发剂，常温下采用紫外光进行反应2h，即得到改性硅氧烷a。(2)防腐、耐磨组合物的制备：称取失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚0.5g(0.5％)、改性硅氧烷a7.5g(7.5％)和乙醇89.5g(89.5％)混合均匀，在高速搅拌的条件下，缓慢加入2.5g(2.5％)氧化石墨烯(购自江南石墨烯研究院)形成均匀的分散液。(3)涂层制备：用旋涂仪将步骤(2)中的分散液旋涂到预处理好的镁合金表面，旋涂的参数：低速为500rpm，时长为10s，高速为1500rpm，时长为20s。将旋涂好的镁合金样品放入烘箱以120℃烘2h固化。实施例2(1)改性硅氧烷的制备：采用是实施例1相同方法制备改性硅氧烷a。(2)防腐、耐磨组合物的制备：称取失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚0.05g(0.05％)、改性硅氧烷a5g(5.0％)和异丙醇94.9g(94.9％)混合均匀，在高速搅拌的条件下，缓慢加入0.05g(0.05％)氧化石墨烯形成均匀的分散液。(3)涂层制备：用旋涂仪将步骤(2)中的分散液旋涂到预处理好的镁合金表面，旋涂的参数，低速为500rpm，时长为10s，高速为1500rpm，时长为20s。将旋涂好的镁合金样品放入烘箱以120℃烘2h固化。实施例3(最佳实施例)(1)改性硅氧烷的制备：称取56.2g油酸与47.7g巯丙基三乙氧基硅烷混合均匀，利用安息香二甲醚作为光引发剂，常温下采用紫外光进行反应2h，即得到改性硅氧烷b；(2)防腐、耐磨组合物的制备：称取失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚0.1g(0.1％)、改性硅氧烷b1g(1％)和乙醇97.9g(97.9％)混合均匀，在高速搅拌的条件下，缓慢加入1g(1％)氧化石墨烯形成均匀的分散液。(3)涂层制备：用旋涂仪将步骤(2)中的分散液旋涂到预处理好的镁合金表面，旋涂的参数，低速为500rpm，时长为10s，高速为1500rpm，时长为20s。将旋涂好的镁合金样品放入烘箱以120℃烘2h固化。实施例4(1)改性硅氧烷的制备：采用是实施例3相同方法制备改性硅氧烷a。(2)防腐、耐磨组合物的制备：称取失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚1g(1％)、改性硅氧烷a0.1g(0.1％)和异丙醇93.9g(93.9％)混合均匀，在高速搅拌的条件下，缓慢加入5g(5％)氧化石墨烯形成均匀的分散液。(3)涂层制备：用旋涂仪将步骤(2)中的分散液旋涂到预处理好的镁合金表面，旋涂的参数，低速为500rpm，时长为10s，高速为1500rpm，时长为20s。将旋涂好的镁合金样品放入烘箱以120℃烘2h固化。对比实施例1将预处理的后的镁合表面作为对比实施例1，镁合表面未涂覆防腐耐磨涂层。对比实施例2对比实施例2与实施例1相比，区别在于：防腐、耐磨分散液仅含有3g氧化石墨烯与97g乙醇，其它操作不变。对比实施例3对比实施例3与实施例1相比，区别在于：将改性硅氧烷等质量替换成油酸，其它操作不变。镁合金表面防护涂层的性能测试：涂层厚度测试：将制备好的试样切成10×10mm大小，用型号为jsm-it100的扫描电子显微镜对实例所制备样品的涂层进行厚度测定。涂层耐腐蚀性能测试：用铜粉导电胶、硅橡胶对制备后的样品封样，采用三电极的方法所用电极分别为：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，试样为工作电极。实验所用介质溶液为3.5％nacl溶液，并用型号为cs350的电化学工作站对试样的电化学性能进行测试。涂层耐磨性能的测试：采用umt-2型摩擦机对试样摩擦性能进行测定，滑动速度为0.01m·s-1，所用力为100mn，时间为30min。结合实例可以看出，未改性氧化石墨烯涂层对镁合金基体的保护作用有限。而本发明通过用硬脂酸对氧化石墨烯进行改性并将其旋涂到镁合金表面后，镁合金的耐蚀性能大大增加，且耐磨性能也大有提升，说明该涂层对镁合金有着很好的保护作用。表1涂层厚度腐蚀电压(v)腐蚀电流(a/cm2)cof实施例10.38μm-1.2361.35×10-60.09实施例20.25μm-1.1276.21×10-70.08实施例30.2μm-1.0621.22×10-70.07实施例40.4μm-1.2422.67×10-60.08对比实施例1/-1.5142.25×10-40.47对比实施例20.23μm-1.4754.25×10-50.2对比实施例30.38μm-1.4274.36×10-60.15结合表1可以看出，本发明通过用对氧化石墨烯进行改性并将其旋涂到镁合金表面后，镁合金的耐蚀性能和耐磨性能得到明显改善，且实例三所制备出的涂层具有相对更好的性能，说明该涂层对镁合金有着更好的保护作用。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3 

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