阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制作方法

2021-02-02 17:02:53|

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本发明涉及阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法、由阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品。

背景技术：

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(pbt树脂)的各种电特性优异，因此，作为工程塑料而被广泛用于电气/电子部件等各种用途。在这些用途中，为了防止由漏电(tracking)等导致的起火，对使用的材料要求阻燃性。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂其自身的阻燃性不足，因此，以添加有阻燃剂的阻燃性树脂组合物的形式使用。

专利文献1中介绍了溴代环氧化合物系阻燃剂的制造方法。该制造方法的特征在于，通过添加溴而对含有芳香核的醇类的二缩水甘油醚、多元酚类的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚、芳香族二元酸的二缩水甘油酯、烷基酚类的单缩水甘油醚、羟基苯甲酸的单缩水甘油醚酯、以对氨基苯酚的(β-甲基)环氧氯丙烷加成产物或者芳香族二胺或多胺类等作为基础的聚缩水甘油胺等具有芳香族的环氧化合物或者作为它们的前体的氯醇化合物进行溴化，使用碱金属的氢氧化物，历经脱溴化氢或脱氯化氢而对所得溴化的溴代醇化合物或溴化的氯醇化合物进行闭环环氧化。

专利文献2中介绍了工程热塑性塑料用的溴代环氧化合物系阻燃剂。该阻燃剂的分子量优选为7000～50000道尔顿，环氧当量优选超过10000g/eq。

此外，以往已知的是分子量、环氧当量等会对环氧化合物的增稠造成影响。为了抑制因该增稠而产生的碳化物混入至成型品而成的黑色异物(bs：blackspeck)，以往是对分子量、环氧当量的范围进行调整。例如，专利文献3中介绍了通过使用环氧当量为600～1500g/eq的环氧化合物，从而能够抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型品中产生黑色异物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭60-016952号公报

专利文献2：日本特许第5143419号公报

专利文献3：日本特许第6100983号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的课题在于，提供含有卤代环氧系阻燃剂且阻燃性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等在为了解决上述课题的研究过程中进行了深入研究，结果发现：通过使卤代环氧系阻燃剂中的有机溶剂的含量为一定量以下，且使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物整体的环氧基的总含量为一定量以下，从而能够解决上述课题，以至完成了本发明。

即，本发明涉及以下的(1)～(9)。

(1)一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，含有：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；以及卤代环氧系阻燃剂，所述卤代环氧系阻燃剂中的选自由甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮、丙酮组成的组中的有机溶剂的含量为50ppm以下，组合物整体的环氧基的总含量为0.0155mol/kg以下。

(2)根据(1)所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，卤代环氧系阻燃剂的环氧当量为30000g/eq以上。

(3)根据(1)或(2)所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，卤代环氧系阻燃剂为溴代环氧系阻燃剂。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其还含有选自由五氧化锑、三氧化锑、锑酸钠组成的组中的阻燃助剂。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，由阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品的基于燃烧性ul94标准的0.8mmt的燃烧性为v-0。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其还含有非晶性树脂。

(7)根据(6)所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，非晶性树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂。

(8)(1)～(7)中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法。

(9)一种成型品，其由(1)～(7)中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到。

发明的效果

根据本发明，可提供含有卤代环氧系阻燃剂且阻燃性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

具体实施方式

以下，针对本发明的一个实施方式进行详细说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在不损害本发明效果的范围内适当施加变更来实施。

[阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物]

以下，针对本实施方式的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的各成分的详情，举例进行说明。

(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(pbt树脂)是将至少包含对苯二甲酸或其成酯性衍生物(c1-6的烷基酯、酰卤化物等)的二羧酸成分与至少包含碳原子数4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其成酯性衍生物(乙酰化物等)的二醇成分进行缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。本实施方式中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限定于均聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以是含有60摩尔％以上的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量只要不损害本发明的目的就没有特别限定，优选为30meq/kg以下，更优选为25meq/kg以下。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度只要是不损害本发明的目的的范围，就没有特别限定，优选为0.60dl/g以上且1.2dl/g以下，更优选为0.65dl/g以上且0.9dl/g以下。使用这种范围的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，所得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型性变得特别优异。此外，也可以将具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行共混来调整特性粘度。例如，通过将特性粘度为1.0dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与特性粘度为0.7dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行共混，从而能够制备特性粘度为0.9dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度，例如可以在邻氯苯酚中在温度为35℃的条件下进行测定。

在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备中，作为共聚单体成分而使用除对苯二甲酸之外的芳香族二羧酸或其成酯性衍生物时，可以使用例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二羧基二苯基醚等c6-14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等c2-16的烷烃二羧酸；环己烷二羧酸等c5-10的环烷烃二羧酸；这些二羧酸成分的成酯性衍生物(c1-6的烷基酯衍生物、酰卤化物等)。这些二羧酸成分可以单独使用或组合使用两种以上。

这些二羧酸成分之中，更优选为间苯二甲酸等c6-12的芳香族二羧酸；以及己二酸、壬二酸、癸二酸等c4-12的烷烃二羧酸。

在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备中，在作为共聚单体成分使用除1,4-丁二醇之外的二醇成分时，可以使用例如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等c2-10的亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亚烷基二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚a等脂环式二醇；双酚a、4,4’-二羟基联苯等芳香族二醇；双酚a的环氧乙烷二摩尔加成物、双酚a的环氧丙烷三摩尔加成物等双酚a的c2-4的环氧烷烃加成物；或者这些二醇的成酯性衍生物(乙酰化物等)。这些二醇成分可以单独使用或组合使用两种以上。

这些二醇成分之中，更优选为乙二醇、三亚甲基二醇等c2-6的亚烷基二醇；二乙二醇等聚氧亚烷基二醇；或者环己烷二甲醇等脂环式二醇等。

作为除二羧酸成分和二醇成分之外可以使用的共聚单体成分，可列举出例如4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羧基-4’-羟基联苯等芳香族羟基羧酸；乙醇酸、羟基己酸等脂肪族羟基羧酸；丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(ε-己内酯等)等c3-12内酯；这些共聚单体成分的成酯性衍生物(c1-6的烷基酯衍生物、酰卤化物、乙酰化物等)。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量优选为树脂组合物的总质量的30～90质量％、更优选为40～80质量％、进一步优选为50～70质量％。

(卤代环氧系阻燃剂)

本发明的卤代环氧系阻燃剂所使用的环氧化合物在1分子中含有1个以上的环氧基。作为环氧化合物，从提高热稳定性和耐水解性的观点出发，优选使用芳香族环氧化合物。作为芳香族环氧化合物的例子，可列举出联苯型环氧化合物、双酚a型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物等。

此外，作为环氧化合物，也可以任意组合使用两种以上的化合物。

上述环氧化合物的环氧当量优选为30000g/当量(g/eq)以上、更优选为32000g/eq以上、进一步优选为34000g/eq以上、更进一步优选为36000g/eq以上、特别优选为36500g/eq以上。通过使环氧当量为该范围，从而能够使由本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品的外观良好，能够抑制在成型时的挤出机、成型机的螺杆上产生附着物。此外，能够使由本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品的弯曲模量为良好的数值。

此外，本发明的卤代环氧系阻燃剂优选为溴代环氧系阻燃剂。

如上所述，本发明的卤代环氧系阻燃剂中的选自由甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮、丙酮组成的组中的有机溶剂的含量为50ppm以下。此外，有机溶剂的含量优选为40ppm以下、更优选为30ppm以下、进一步优选为20ppm以下、更进一步优选为10ppm以下、特别优选为8ppm以下。通过使卤代环氧系阻燃剂中的有机溶剂的含量为该范围，能够使由本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品的外观良好，从而能够抑制在成型时的挤出机、成型机的螺杆上产生附着物。此外，能够使由本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品的弯曲模量为良好的数值。

(阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物整体的环氧基的总含量)

如上所述，本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物整体的环氧基的总含量为0.0155mol/kg以下。此外，组合物整体的环氧基的总含量优选为0.0152mol/kg以下、更优选为0.0150mol/kg以下、更进一步优选为0.0149mol/kg以下、特别优选为0.0148mol/kg以下。通过使阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物整体的环氧基的总含量为该范围，从而能够使由本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品的外观良好，能够抑制在成型时的挤出机、成型机的螺杆上产生附着物。此外，能够使由本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品的弯曲模量为良好的数值。

(阻燃助剂)

本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选还含有阻燃助剂。作为阻燃助剂，没有特别限定，优选为选自由五氧化锑、三氧化锑、锑酸钠组成的组中的阻燃助剂，更优选为五氧化锑、三氧化锑。

(非晶性树脂)

本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选还含有非晶性树脂。通过还含有非晶性树脂，能够抑制由阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品的翘曲。作为非晶性树脂，优选为丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂。

(填充剂)

本发明的组合物可根据需要而使用填充剂。为了获得机械强度、耐热性、尺寸稳定性、电性质等性能优异的性质而优选配混这种填充剂，尤其在提高刚性的目的中是有效的。其根据目的而使用纤维状、粉粒状或板状的填充剂。

作为纤维状填充剂，可列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等。需要说明的是，也可以使用聚酰胺、氟树脂、丙烯酸类树脂等高熔点的有机质纤维状物质。

作为粉粒状填充剂，可列举出炭黑、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐；氧化铁、氧化钛、氧化铝等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；以及碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。

此外，作为板状无机填充剂，可列举出云母、玻璃薄片、各种金属箔等。

填充剂的种类没有特别限定，可以添加1种或多种以上的填充剂。尤其是，优选使用钛酸钾纤维、云母、滑石、硅灰石。

填充剂的添加量没有特别限定，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，优选为200质量份以下。过量添加填充剂时，成型性差，可观察到韧性的降低。

(添加剂)

进而，在本发明的组合物中，根据其目的，为了赋予除阻燃性之外的期望特性，可以添加组合使用通常添加至热塑性树脂等中的公知物质。例如，抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、染料、颜料等着色剂、增塑剂等均可配混。尤其是，添加用于提高耐热性的抗氧化剂是有效的。

[阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法]

本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的形态可以为粉粒体混合物，也可以为粒料等熔融混合物(熔融混炼物)。本发明的一个实施方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法没有特别限定，可使用在该技术领域中已知的设备和方法来制造。例如，可以将必要的成分混合，并使用单螺杆或双螺杆的挤出机或其它熔融混炼装置进行混炼，从而制备成成型用粒料。挤出机或其它的熔融混炼装置也可以使用多种。此外，可以从料斗同时投入全部成分，也可以从侧进料口投入一部分成分。

此外，本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选通过真空干燥(抽真空)来制造。真空干燥可以使用通常使用的旋转蒸发仪、烘箱等。

[由阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品]

本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可优选地用作例如继电器、开关、连接器、驱动器、传感器、变压器骨架、接线盒、盖罩、开关、插座、线圈、插头等电气/电子部件、尤其是电源周围部件。进而，也可适合地用作ecu箱体、连接器箱体等车载部件外壳/车载电装部件等汽车部件的成型材料。

作为使用该阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物来获得成型品的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，可通过将阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物投入至挤出机中，进行熔融混炼而制成粒料，并将该粒料投入至装有规定模具的注射成型机中，进行注射成型来制作。

上述成型品的基于燃烧性ul94标准的0.8mmt的燃烧性优选为v-0。燃烧性为v-0可通过使气体燃烧器的火焰接触垂直保持的试样的下端10秒钟，待燃烧在30秒以内停止后，再火焰接触10秒钟，并通过满足以下的基准来确认。

·在任意的火焰接触后，均没有持续燃烧10秒以上的试样。

·对于5个试样进行10次火焰接触，总燃烧时间不超过50秒。

·没有燃烧至固定用夹具位置为止的试样。

·没有掉落会使置于试样下方的脱脂棉起火的燃烧颗粒的试样。

·在第二次火焰接触后，没有持续30秒以上红热的试样。

(实施例)

以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明只要不超过其主旨，就不限定于以下的实施例。

(1)阻燃性

将按照表1所示的成分、组成(质量份)干混而得的材料投入至具有30mmφ螺杆的双螺杆挤出机(日本制钢所制)中，以260℃进行熔融混炼，使所得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料以140℃干燥3小时后，在料筒温度为250℃、模具温度为70℃的条件下进行注射成型，按照ul94制作厚度1.6mm和0.8mm的试验片，并评价燃烧性，满足v-0时记作“○”，不满足时记作“×”。将结果示于表1。

(2)耐水解性

使与阻燃性的评价同样操作而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料以140℃干燥3小时后，在料筒温度为250℃、模具温度为70℃的条件下，注射成型为iso3167的拉伸特性评价用试验片，按照iso527-1,2进行拉伸强度试验。接着，将上述试验片以122℃、2atm(饱和水蒸气压)湿热处理100小时，使用由此得到的产物同样地进行拉伸强度试验，求出相对于湿热处理前的拉伸强度保持率，拉伸强度保持率为50％以上时记作“〇”，小于50％时记作“×”，评价耐水解性。将结果示于表1。

(3)螺杆附着物

使与阻燃性的评价同样操作而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料以140℃干燥3小时后，按照以下的步骤进行熔融混炼，目视观察黑色附着物的量，显著产生附着物时记作“×”，较少时记作“○”，少时记作“◎”。将结果示于表1。

步骤1：使用东洋精机株式会社制的laboplastmil，在料筒温度为275℃、螺杆转速为20rpm的条件下，将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物挤出10分钟。

步骤2：在料筒温度为275℃的状态下停止螺杆，使料筒内的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物滞留120分钟。

步骤3：将料筒温度设为275℃并将螺杆转速设为21rpm，用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物吹扫(purge)10分钟。

步骤4：将料筒温度设为275℃并将螺杆转速设为60rpm，用聚乙烯树脂吹扫5分钟。

步骤5：将料筒温度设为200℃并将螺杆转速设为60rpm，用toyocolor株式会社制的吹扫材料“lioclean-z”吹扫5分钟。

步骤6：拔出螺杆，用棉布轻轻擦拭，去除吹扫材料后，观察螺杆的黑色附着物的量。

(4)弯曲模量

使与阻燃性的评价同样操作而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料以140℃干燥3小时后，在料筒温度为250℃、模具温度为70℃的条件下，注射成型为80mm×10mm×4mm的弯曲试验片，按照iso178在加压速度为2.0mm/分钟、支点间距离为64mm的条件下进行弯曲试验，弯曲模量为10000mpa以上时记作“○”，小于10000mpa时记作“×”，进行评价。将结果示于表1。

[表1]

表1中记载的各成分的详情如下所示。

pbt树脂：宝理塑料株式会社制、末端羧基浓度为18meq/kg、特性粘度为0.88dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂

玻璃纤维：日本电气硝子株式会社制、ecs03t-127(直径为13μm、长度为3mm)

as树脂：ningbolgyongxingchemicalco.,ltd.制、asresin80hf

溴代环氧阻燃剂1：环氧当量为36800g/eq、有机溶剂量为5ppm、重均分子量约为18000的溴代环氧化合物

溴代环氧阻燃剂2：环氧当量为43200g/eq、有机溶剂量为0ppm、重均分子量约为20000的溴代环氧化合物

溴代环氧阻燃剂3：环氧当量为28600g/eq、有机溶剂量为60ppm、重均分子量约为9000的溴代环氧化合物

溴代环氧阻燃剂4：环氧当量为19900g/eq、有机溶剂量为4ppm、重均分子量约为23000的溴代环氧化合物

溴代聚丙烯酸酯阻燃剂：icljapan株式会社制、聚丙烯酸五溴苄酯fr-1025(环氧当量为0g/eq)

三氧化锑：日本精矿株式会社制、patox-m

五氧化锑：日产化学工业株式会社制、sunepochna-1030