一种可变色紫外光固化胶黏剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种紫外光固化胶黏剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种可变色紫外光固化胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着科技越来越精细的发展，可识别固化在市场上有着越来越广泛的应用，传统的固化方式机器与肉眼无法识别，给操作方带来许多不便，所以越来越多的厂商选用可识别固化的模式生产。

cn103642448a公开了一种变色指示防错uv电子胶黏剂，制成胶黏剂的原料及其重量配比包括：uv树脂20-80；引发剂0.5-3；变色剂0.5-5；uv树脂选自丙烯酸改性聚氨酯、环氧改性丙烯酸酯、uv硅橡胶树脂、环酯族环氧树脂；引发剂选自自由基光引发剂、自由基热引发剂等；变色剂选自含硫卡巴腙配合物结构的光致变色聚合物、含偶氮苯结构的光致变色高分子、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子等。

cn110643318a公开了一种可光热双重固化的工程胶黏剂及其制备方法和应用，由按重量份计的下述组分制成：聚氨酯丙烯酸酯20-70份；环氧聚丙烯酸酯10-30份；丙烯酸异冰片酯15-40份；环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯10-30份；纳米无机填料0.2-15份；光引发剂0.5-3份；热引发剂0.5-3份；光致变色粉0.5-5份。纳米无机填料在胶黏剂中均匀分散，使得胶黏剂固化后硬度高、表面无裂纹、力学性能好；且胶黏剂中的光致变色粉改性后可与胶黏剂均匀融合，解决了常规有色胶黏剂对紫外光的吸收问题，使得胶黏剂完全固化且具有颜色指示功能。

但现有技术中公开的紫外光固化胶黏剂其原理大多是变色粉经过紫外光激发后由无色变黑色，策略还相对较少。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种紫外光固化胶黏剂及其制备方法和应用，尤其提供一种可变色紫外光固化胶黏剂及其制备方法和应用。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种可变色紫外光固化胶黏剂，所述可变色紫外光固化胶黏剂的制备原料包括如下组分：丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、环氧树脂、光引发剂和变色粉；所述变色粉为感温变色颜料。

本发明所涉及的可变色紫外光固化胶黏剂利用紫外光固化过程的放热致颜色由深色变白色，固化前颜色稳定，固化前后色度区别大，应用到产线时可以迅速识别胶水固化与否、点胶位置是否正确，胶水触变是否发生变化，另可以将色度与胶水固化程度加以相关，可以直接判断胶水的稳定性。采用丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体与环氧树脂配合，能够赋予所述可变色紫外光固化胶黏剂较高的刚性、硬度高、表面无裂纹、力学性能好。

优选地，所述可变色紫外光固化胶黏剂的制备原料以重量份数计包括如下组分：丙烯酸酯低聚物25-55份、丙烯酸酯单体20-60份、环氧树脂1-5份、光引发剂1-5份和变色粉1-5份。

当本发明所涉及的可变色紫外光固化胶黏剂的制备原料以上述重量配比进行组合时，具有更显著的热至变色效果，固化前后色度区别更大，且具有更好的刚性、硬度和力学性能。

所述丙烯酸酯低聚物的重量份数可以为25份、30份、35份、40份、45份、50份或55份等，上述数值范围内的其他具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。

所述丙烯酸酯单体的重量份数可以为20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份或60份等，上述数值范围内的其他具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。

所述环氧树脂的重量份数可以为1份、2份、3份、4份或5份等，上述数值范围内的其他具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。

所述光引发剂的重量份数可以为1份、2份、3份、4份或5份等，上述数值范围内的其他具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。

所述变色粉的重量份数可以为1份、2份、3份、4份或5份等，上述数值范围内的其他具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。

优选地，所述可变色紫外光固化胶黏剂的制备原料还包括助剂0-6份，但不包括0份，例如0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份或6份等，上述数值范围内的其他具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。

优选地，所述助剂包括偶联剂、流平剂、分散剂、消泡剂或抗氧剂中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合例如偶联剂和流平剂的组合、分散剂和消泡剂的组合、消泡剂和抗氧剂的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。

优选地，所述丙烯酸酯低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或聚酯丙烯酸酯低聚物。

优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的数均分子量为500-10000，例如500、1000、2000、5000、8000或10000等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。

优选地，所述聚酯丙烯酸酯低聚物的数均分子量为3000-5000，例如3000、3500、4000、4500或5000等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。

优选地，所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异癸脂、n-乙烯基己内酰胺或n-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。

所述至少两种的组合例如甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯的组合、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和四氢呋喃丙烯酸酯的组合、十二烷基丙烯酸酯和十二烷基甲基丙烯酸酯的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。

优选地，所述环氧树脂包括双酚a环氧树脂和/或双酚f环氧树脂。

优选地，所述光引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、安息香双甲醚、二甲基苯偶酰缩酮或二苯甲酮中的任意一种或至少两种的组合。

所述至少两种的组合例如1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷的组合、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮的组合、苯甲酰甲酸甲酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。

优选地，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的混合物。

当本发明所涉及的光引发剂选用1-羟基环己基苯基甲酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的混合物时，具有更显著的热至变色效果，固化前后色度区别更大。

优选地，所述1-羟基环己基苯基甲酮与苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的重量比为(1-5):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。

当本发明所涉及的光引发剂中1-羟基环己基苯基甲酮与苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的重量比选择上述特定数值范围时，具有更显著的热至变色效果，固化前后色度区别更大。

优选地，所述感温变色颜料包括景艺姿科技生产的感温变色粉、高彩化工生产的感温变色粉。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的可变色紫外光固化胶黏剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体和环氧树脂混合后进行搅拌，得到混合物a；

(2)将步骤(1)得到的混合物a与光引发剂混合后进行搅拌，得到混合物b；

(3)将步骤(2)得到的混合物b与变色粉混合后进行搅拌，过滤，得到所述可变色紫外光固化胶黏剂。

本发明所涉及的可变色紫外光固化胶黏剂的制备方法简单，生产周期短，易于工业化生产。

优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为90-120rpm，时间为10-30min，温度为15-30℃。

其中搅拌的速率可以选择为90rpm、95rpm、100rpm、105rpm、110rpm、115rpm或120rpm等；时间可以选择为10min、15min、20min、25min或30min等；温度可以选择为15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。

优选地，步骤(2)所述搅拌的速率为100-150rpm，时间为20-40min，温度为15-30℃。

其中搅拌的速率可以选择为100rpm、105rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm或150rpm等；时间可以选择为20min、25min、30min、35min或40min等；温度可以选择为15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。

优选地，步骤(3)所述搅拌的速率为120-150rpm，时间为20-40min，温度为15-30℃。

其中搅拌的速率可以选择为120rpm、125rpm、130rpm、135rpm、140rpm、145rpm或150rpm等；时间可以选择为20min、25min、30min、35min或40min等；温度可以选择为15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。

当本发明所涉及的可变色紫外光固化胶黏剂满足上述制备参数范围时，得到的可变色紫外光固化胶黏剂在刚性、硬度、表面无裂纹、力学性能上的效果最佳。

优选地，步骤(2)中还加入助剂进行混合和搅拌。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的可变色紫外光固化胶黏剂在可识别固化领域中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所涉及的可变色紫外光固化胶黏剂利用紫外光固化过程的放热致颜色由深色变白色，固化前颜色稳定，固化前后色度区别大，应用到产线时可以迅速识别胶水固化与否、点胶位置是否正确，胶水触变是否发生变化，另可以将色度与胶水固化程度加以相关，可以直接判断胶水的稳定性。采用丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体与环氧树脂配合，能够赋予所述可变色紫外光固化胶黏剂较高的刚性、硬度高、表面无裂纹、力学性能好。

附图说明

图1是实施例1制备得到的可变色紫外光固化胶黏剂在紫外光固化前后的颜色变化图；

图2是实施例2制备得到的可变色紫外光固化胶黏剂在紫外光固化前后的颜色变化图；

图3是实施例3制备得到的可变色紫外光固化胶黏剂在紫外光固化前后的颜色变化图；

图4是实施例4制备得到的可变色紫外光固化胶黏剂在紫外光固化前后的颜色变化图；

图5是实施例5制备得到的可变色紫外光固化胶黏剂在紫外光固化前后的颜色变化图；

图6是实施例6制备得到的可变色紫外光固化胶黏剂在紫外光固化前后的颜色变化图；

图7是实施例7制备得到的可变色紫外光固化胶黏剂在紫外光固化前后的颜色变化图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种可变色紫外光固化胶黏剂，由以下组分组成：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛，cn9001ns)25份、丙烯酸异冰片酯20份、甲基丙烯酸羟乙酯40份、双酚a环氧树脂(南亚化学，npel-128)3份、1-羟基环己基苯基甲酮3份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1份、感温变色颜料(景艺姿科技，294c，75℃变色粉)1份、抗氧剂(巴斯夫，irganoxmd1024)0.1份、分散剂(byk-333)0.5份。

其制备方法如下：

(1)将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯和双酚a环氧树脂混合后在25℃下以100rpm的速率进行搅拌15min，得到混合物a；

(2)将步骤(1)得到的混合物a与1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、抗氧剂、分散剂混合后在25℃下以110rpm的速率进行搅拌30min，得到混合物b；

(3)将步骤(2)得到的混合物b与感温变色颜料混合后在25℃下以140rpm的速率进行搅拌30min，过滤，得到所述可变色紫外光固化胶黏剂。

实施例2

本实施例提供一种可变色紫外光固化胶黏剂，由以下组分组成：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛cn966j75ns)45份、聚酯丙烯酸酯(沙多玛，cn2203)10份、丙烯酸异冰片酯5份、n-乙烯基吡咯烷酮15份、双酚a环氧树脂(南亚化学，npel-128)3份、1-羟基环己基苯基甲酮3份、二甲基苯偶酰缩酮1份、二苯甲酮1份、感温变色颜料(高彩化工，446c)5份、抗氧剂(巴斯夫，irganoxmd1072)0.1份、分散剂(byk378)0.5份、偶联剂(迈图，a174)3份。

其制备方法如下：

(1)将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、n-乙烯基吡咯烷酮和双酚a环氧树脂混合后在20℃下以90rpm的速率进行搅拌25min，得到混合物a；

(2)将步骤(1)得到的混合物a与1-羟基环己基苯基甲酮、二甲基苯偶酰缩酮、二苯甲酮、抗氧剂、分散剂和偶联剂混合后在20℃下以100rpm的速率进行搅拌40min，得到混合物b；

(3)将步骤(2)得到的混合物b与感温变色颜料混合后在20℃下以120rpm的速率进行搅拌40min，过滤，得到所述可变色紫外光固化胶黏剂。

实施例3

本实施例提供一种可变色紫外光固化胶黏剂，由以下组分组成：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛cn966j75ns)55份、丙烯酸异冰片酯20份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份、双酚a环氧树脂(南亚化学，npel-128)5份、2-异丙基硫杂蒽酮2份、安息香双甲醚2份、二甲基苯偶酰缩酮1份、感温变色颜料(高彩化工，446c)5份、抗氧剂(巴斯夫，irganoxmd1072)0.1份、分散剂(byk-378)0.5份、偶联剂(迈图a174)1份。

其制备方法如下：

(1)将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双酚f环氧树脂混合后在30℃下以120rpm的速率进行搅拌10min，得到混合物a；

(2)将步骤(1)得到的混合物a与2-异丙基硫杂蒽酮、安息香双甲醚、二甲基苯偶酰缩酮、抗氧剂、分散剂和偶联剂混合后在30℃下以150rpm的速率进行搅拌20min，得到混合物b；

(3)将步骤(2)得到的混合物b与感温变色颜料混合后在30℃下以150rpm的速率进行搅拌20min，过滤，得到所述可变色紫外光固化胶黏剂。

实施例4

本实施例提供一种可变色紫外光固化胶黏剂，其配方组成与实施例1的区别仅在于将光引发剂中的1-羟基环己基苯基甲酮3份和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1份替换为1-羟基环己基苯基甲酮4份，其他条件均保持不变。

实施例5

本实施例提供一种可变色紫外光固化胶黏剂，其配方组成与实施例1的区别仅在于将光引发剂中的1-羟基环己基苯基甲酮3份和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1份替换为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦4份，其他条件均保持不变。

实施例6

本实施例提供一种可变色紫外光固化胶黏剂，其配方组成与实施例1的区别仅在于将光引发剂中的1-羟基环己基苯基甲酮3份和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1份替换为1-羟基环己基苯基甲酮3.5份和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.5份，其他条件均保持不变。

实施例7

本实施例提供一种可变色紫外光固化胶黏剂，其配方组成与实施例1的区别仅在于将光引发剂中的1-羟基环己基苯基甲酮3份和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1份替换为1-羟基环己基苯基甲酮1份和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3份，其他条件均保持不变。

评价试验：

将实施例1-7中制备得到的可变色紫外光固化胶黏剂通过紫外光固化前后，观察其颜色变化，结果如图1-图7所示(其中a为固化前，b为固化后)。

由图1-图7可知：本发明所涉及的可变色紫外光固化胶黏剂利用紫外光固化过程的放热致颜色由深色变白色，固化前颜色稳定，固化前后色度区别大。且配方中光引发剂的选择对固化前后色度区别的影响很大。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种可变色紫外光固化胶黏剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

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