未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂及其制备方法与流程

2021-02-02 17:02:24|

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本发明涉及胶粘剂
技术领域：
，特别是涉及一种未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂及其制备方法。
背景技术：
：胶鞋胶粘剂中需要一类用于二次硫化橡胶鞋底以粘合胶鞋围条与鞋底半成品，使胶鞋围条胶片与鞋底形成牢固的整体。判定胶粘剂性能的主要指标是胶鞋围条胶片与鞋底的粘合强度，常常以测定的胶鞋围条胶片与鞋底的粘合强度值来表示胶粘剂对胶鞋粘合性能的优劣。一般情况下，胶鞋的二次硫化底与围条的粘合胶浆是以橡胶混炼胶为溶质、以有机溶剂作溶剂的溶剂型胶浆，溶剂型胶浆通常以120#汽油或甲苯等为溶剂，胶浆的主要原料是天然橡胶的塑炼胶及有关配合剂。溶剂型胶浆存在加工难度大、能耗多、成本高、加工周期长、毒性大等缺点，同时还有初粘强力低、终粘强度小的质量缺陷，在产品生产过程中易导致胶鞋离口、胶鞋鞋底脱空、胶鞋围条脱层等质量问题，导致产品合格率低。同时由于有机溶剂对人体的伤害，属于淘汰型胶粘剂。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是解决现有胶鞋用溶剂型胶粘剂在生产应用中存在的缺陷，提供一种未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂及其制备方法，以提高胶粘剂对鞋用围条与二次硫化底的粘合强度，降低生产成本，减小胶粘剂的毒性。为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：按照重量份计算，本发明未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂主要是由下列原料制备而成：天然乳胶100份、软水10～12份、硫化剂0.2～1.0份、硫化促进剂0.3～0.5份、纳米氧化锌0.3～1.0份、扩散剂0.1～0.3份、酐酪素0.1～0.3份、硼砂0.01～0.03份、稳定剂1～3份、氨水0.5～2份、氢氧化钾0.2～0.5份、羧甲基纤维素钠0.2～0.6份。酐酪素的作用是用作乳胶稳定剂和分散剂，以提高胶乳的机械稳定性及化学稳定性，同时为乳胶提供适度的粘合性能优选的，前述未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂中还含有防老剂ky-405l0.3～0.6份。进一步的，前述未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂中还含有消泡剂0.1～0.3份、软水0.5～1份和防霉剂0.003～0.005份。在加入消泡剂和防霉剂时，还需要补充加入软水，以调节乳胶浆体的稀稠度，调节电荷粒子的浓度，增加乳胶浆的稳定期，同时，提高粘合剂涂刷性能，减轻劳动强度。最佳的，按照重量份计算，前述未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂是由下列原料制备而成：天然乳胶100份、软水11份、硫化剂0.6份、硫化促进剂0.4份、纳米氧化锌0.4份、扩散剂0.1份、酐酪素0.1份、硼砂0.02份、稳定剂2份、氨水1份、氢氧化钾0.3份、羧甲基纤维素钠0.2份、防老剂ky-405l0.3份、消泡剂0.1份、防霉剂0.004份。前述未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂中所用的氨水为化学纯最高浓度氨水。本发明还提供了一种优选的制备未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂的方法，包括如下步骤：(1)球磨液的制备：用40％的软水溶解氢氧化钾，然后依次加入硫化剂、硫化促进剂、纳米氧化锌、扩散剂、酐酪素和硼砂，再加入40％的软水，搅拌均匀，在球磨罐中密封球磨12～16小时得球磨液；(2)增稠体的制备：将羧甲基纤维素钠加入剩余的软水中搅拌至形成均匀粘稠体得增稠体；(3)混合母液的制备：将增稠体、稳定剂、氨水和球磨液混合，搅拌均匀得混合母液；(4)粘合剂的配制：在天然乳胶中加入混合母液，搅拌均匀，存放6～10小时，即得未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂。当未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂中还加入防老剂时，其制备方法如下：(1)球磨液的制备：用40％的软水溶解氢氧化钾，然后依次加入硫化剂、硫化促进剂、纳米氧化锌、防老剂ky-405l0.3～0.6份、扩散剂、酐酪素和硼砂，再加入40％的软水，搅拌均匀，在球磨罐中密封球磨12～16小时得球磨液；(2)增稠体的制备：将羧甲基纤维素钠加入剩余的软水中搅拌至形成均匀粘稠体得增稠体；(3)混合母液的制备：将增稠体、稳定剂、氨水和球磨液混合，搅拌均匀得混合母液；(4)粘合剂的配制：在天然乳胶中加入混合母液，搅拌均匀，存放6～10小时，即得未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂。当未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂中还加入消泡剂和防霉剂时，其制备方法如下：：(1)球磨液的制备：用40％的软水溶解氢氧化钾，然后依次加入硫化剂、硫化促进剂、纳米氧化锌、防老剂、消泡剂0.2份、扩散剂、酐酪素和硼砂，再加入40％的软水，搅拌均匀，在球磨罐中密封球磨14小时得球磨液；(2)增稠体的制备：将羧甲基纤维素钠和防霉剂0.004份加入剩余的软水中搅拌至形成均匀粘稠体得增稠体；(3)混合母液的制备：将增稠体、稳定剂、氨水和球磨液混合，搅拌均匀得混合母液；(4)粘合剂的配制：在天然乳胶中加入混合母液，搅拌均匀，存放2小时，即得未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂。优选的，在制备球磨液时，球磨罐内所装瓷球的总重量为8公斤，其中：直径20～40mm的瓷球的重量为6公斤，直径10～15mm的瓷球的重量为2公斤。本发明的未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂是用水作为分散介质，同时，该胶粘剂主要用于粘合胶鞋围条胶与二次硫化橡胶底，发明人在研制本发明的过程中解决了诸多技术问题：一、胶粘剂与鞋的各个胶部件的同步正硫化问题未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂是用于胶鞋生产的，首先要保证胶粘剂和鞋的各个胶部件之间同步正硫化，所以，胶粘剂采用了橡胶配合剂。一般来说，橡胶硫化过程中橡胶混炼胶内部的ph值处于7～7.5左右，属于中性水平，但此ph值水平的未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂的粘合强度不高，存在胶鞋开胶隐患，产品性能没有保证。发明人研究了酸碱环境与胶粘剂粘合强度的对应关系，得出了：合理的碱性环境可实现胶粘剂与鞋用胶部件的同步正硫化，使胶鞋粘合强度既高又稳定，充分保障胶鞋的使用寿命。但如果使用氢氧化钠来调节体系的碱性，会引起乳胶成本变色发黄，同时粘合剂对被粘体的粘合强度偏低，所以，在本发明胶粘剂中选择氢氧化钾。表1氢氧化钾用量对粘合强度的影响koh00.10.20.30.40.5粘合强度kn/m1.72.02.63.13.12.9注：其他原料的用量见技术方案部分。单位：重量份。通过表1可知，未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂中氢氧化钾用量在0.3～0.4份之间，粘合剂的粘合强度处于较高的水平，能保障胶鞋的使用寿命。采用碱性硫化介质，实现胶鞋粘合剂与鞋的各部件同步正硫化，确保胶鞋粘合强度既高又稳定。二、未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂的配方研究1、方法及设备如表2和表3所示，各原料用量在试验号中进行变量。制备方法：(1)球磨液的制备：用40％的软水溶解氢氧化钾，然后依次加入橡胶配合剂(包括硫化剂、硫化促进剂、纳米氧化锌、防老剂、消泡剂、扩散剂、酐酪素和硼砂，再加入40％的软水，搅拌均匀，在球磨罐中密封球磨14小时得球磨液；(2)增稠体的制备：将羧甲基纤维素钠和防霉剂加入20％的软水中搅拌至形成均匀粘稠体即得增稠体；(3)混合母液的制备：将增稠体、稳定剂、氨水和球磨液混合，加入搅拌机中，搅拌30～40分钟，即得混合母液；(4)粘合剂的配制：在天然乳胶中加入混合母液，搅拌均匀，存放2小时，即得未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂。(5)效果检测：用涂胶刷将配制好的胶粘剂涂刷在待粘合橡胶鞋底上，胶粘剂在35～40℃条件下干燥50～60分钟后，与胶鞋围条粘合压牢在一起，粘合后经胶鞋硫化温度硫化一遍，最后按国家标准检验围条与干净人硫化鞋用橡胶底的粘合强度。设备：10立升瓷球磨罐2、实验数据表2配方研究试验号12345678910111213天然乳胶100100100100100100100100100100100100100硫化剂0.20.60.90.60.60.60.60.60.60.60.60.60.6硫化促进剂0.40.40.40.20.70.40.40.40.40.40.40.40.4纳米氧化锌0.40.40.40.40.40.20.70.40.40.40.40.40.4扩散剂nno0.10.10.10.10.10.10.100.30.10.10.10.1酐酪素0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.00.30.10.1硼砂0.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.010.03稳定剂h2222222222222防老剂0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3氢氧化钾0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3消泡剂0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1软水11111111111111111111111111羧甲基纤维素钠0.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.2粘合强度kn/m1.53.33.13.03.03.12.52.03.12.53.03.02.5表3配方研究(续)试验号141516171819202122232425天然乳胶100100100100100100100100100100100100硫化剂0.60.60.60.60.60.60.60.60.60.60.60.6硫化促进剂0.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.4纳米氧化锌0.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.4扩散剂nno0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1酐酪素0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1硼砂0.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.02稳定剂h132222222222防老剂0.30.30.10.50.30.30.30.30.30.30.30.3氢氧化钾0.30.30.30.30.10.50.30.30.30.30.30.3消泡剂0.10.10.10.10.10.10.00.30.10.10.10.1软水11111111111111119131111羧甲基纤维素钠0.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.10.3粘合强度kn/m2.53.03.03.12.02.92.83.13.12.62.62.9经过试验证明：氨水用1份才能提供良好的稳定性能,使用0.004份防霉剂，可确保乳胶浆产品在贮存期间不产生霉变。3、结论通过表2和表3得出，配方“天然乳胶100份、硫化剂0.6份、硫化促进剂0.4份、纳米氧化锌0.4份、防老剂ky-405l0.3份、扩散剂0.1份、酐酪素0.1份、硼砂0.02份、消泡剂0.1份、软水11份、稳定剂2份、防霉剂0.004份、氨水1份、氢氧化钾0.3份、羧甲基纤维素钠0.2份”的粘合性能最好。五、制备工艺的研究为了实现与鞋用其它胶部件的同步硫化，对未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂的配合体系制作工艺进行了研究。1、水分散体系制备工艺研究(1)瓷球重量的研究表4球体重量与水分散体球磨效果(大球与小球的比例为1:1)球体总重量(kg)46810粘合强度kn/m2.22.63.23.1装罐后空间情况很多多正常无球磨效果很差差正常差注:球磨14小时。大球：直径20～40mm的瓷球，小球：直径10～15mm的瓷球。通过表4试验数据得出，在大小球比例为1:1、球体重量为8公斤时水分散体制造效果最好.(2)大小球比例研究表5瓷球配比与球磨液水分散体球磨效果注：瓷球总重量8公斤,球磨时间14小时。通过表5得出，球磨罐中瓷球配比为3：1时，水分散体的球磨质量最好。(3)球磨时间的研究：表6球磨时间与水分散体的球磨效果时间(小时)5811141721粘合强度kn/m1.63.03.23.33.23.0球磨效果很差一般正常正常正常正常注：瓷球重量为8公斤，大小球比例为3∶1。通过表6得出，水分散体的球磨时间在11小时以上就可满足要求，但14小时以上分散体的效能最好。通过表4、5、6得出，球磨工艺条件是：以瓷球重量为8公斤、大小球比例为3：1，球磨时间14小时，是水分散体系的最隹球磨条件。2、混合母液的加工研究方法一：将增稠体、稳定剂、软水、氨水和球磨液加入搅拌机中进行搅拌，形成混合母液后再与乳胶混合。方法二：增稠体、稳定剂、软水、氨水和球磨液不经过搅拌机搅拌，直接加入乳胶混合。试验结果证明，方法一制造出来的未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂稳定性高，储存时间长，粘合性能稳定，粘合强度高。而方法二制造出来的未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂，储存稳定性差，除易产生粘合剂分层外，粘合强度极不稳定。这就说明，各体系必须经过预先充分搅拌后才能发挥其协同作用。经过进一步试验证明,混合母液的搅拌时间以30～40分钟左右为宜。与现有技术相比，本发明的未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂是一种环保型鞋用粘合材料，在制造过程中具有能耗低、无毒、工艺性能优良、操作简单等加工优点，增强了粘合剂自身的抗变质能力，大大延长了浆体的储存稳定期，提高了粘合剂内在性能，从根本上实现对胶鞋高粘合强度的要求。该未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂采用天然乳胶作为主体材料，由于天然乳胶的分子基本保持了原状，确保了未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂较高的初始粘合能力，硫化交联后的胶粘剂与被粘合胶部件形成了高强力统一体，对被粘胶部件的表面粘性要求不高，对被粘胶部件的温度要求低，降低了被粘胶料对保温性能的要求。由于提高了与被粘胶部件的初始粘合力，防止在高温硫化初期胶部件粘合面上分子的塑性流动，使胶部件和橡胶底被胶粘剂牢牢地粘合在一起，从而有效地解决了胶鞋的花边脱层和鞋底脱空两大质量问题。使用本发明未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂可提高产品合格率1％以上。具体实施方式实施例1原料：天然乳胶100kg、软水11kg、橡胶配合剂(硫化剂：硫磺0.6kg、硫化促进剂m0.4kg、纳米氧化锌0.4kg、扩散剂0.1kg、酐酪素0.1kg、硼砂0.02kg、稳定剂h2kg)、氨水1kg、氢氧化钾0.3kg、羧甲基纤维素钠0.2kg、防老剂ky-405l0.3kg、消泡剂0.1kg、防霉剂0.004kg制备方法：(1)球磨液的制备：用3.2kg的软水溶解氢氧化钾，然后依次加入硫磺、硫化促进剂m、氧化锌、防老剂、消泡剂、扩散剂、酐酪素和硼砂，再加入3.2kg的软水，搅拌均匀，在球磨罐中密封球磨14小时得球磨液，球磨罐内瓷球的总重量为8公斤，其中：直径20～40mm的瓷球的重量为6公斤，直径10～15mm的瓷球的重量为2公斤；球磨液出罐后一个小时内用完，用不完的球磨液要倒回罐内继续球磨直至用完，以防止粉料沉淀分层，降低效用；(2)增稠体的制备：将羧甲基纤维素钠和防霉剂加入1.6kg的软水中搅拌均匀得增稠体；(3)混合母液的制备：将增稠体、稳定剂h、浸湿剂、氨水和球磨液混合，搅拌均匀得混合母液；(4)粘合剂的配制：在天然乳胶中加入混合母液，搅拌均匀，存放6～10小时，即得未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂。所得的未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂具有很高的稳定性，具有较高的初粘性与终粘力，并实现了胶粘剂与鞋的各胶部件同步正硫化。用涂胶刷将制备的未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂涂刷在待粘合橡胶鞋底上，胶粘剂在35～40℃条件下干燥50～60min后，与胶鞋围条粘合在一起。实施例2原料：天然乳胶100kg、软水12kg、橡胶配合剂(硫化剂(硫磺)0.4kg、硫化促进剂m0.3kg、纳米氧化锌0.3kg、扩散剂0.3kg、酐酪素0.2kg、硼砂0.02kg、稳定剂h1kg)、氨水0.5kg、氢氧化钾0.2kg制备方法：(1)球磨液的制备：用2.8kg的软水溶解氢氧化钾，然后依次加入硫化剂、硫化促进剂、纳米氧化锌、扩散剂、酐酪素和硼砂，再加入2.8kg的软水，搅拌均匀，在球磨罐中密封球磨13小时得球磨液，球磨罐内瓷球的总重量为8公斤，其中：直径20～40mm的瓷球的重量为6公斤，直径10～15mm的瓷球的重量为2公斤；球磨液出罐后一个小时内用完，用不完的球磨液要倒回罐内继续球磨直至用完，以防止粉料沉淀分层，降低效用；(2)混合母液的制备：将稳定剂h、剩余的软水、氨水和球磨液混合，搅拌均匀得混合母液；(3)粘合剂的配制：在天然乳胶中加入混合母液，搅拌均匀，存放6～10小时，即得未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂。实施例3原料：天然乳胶100kg、软水12kg、橡胶配合剂(硫化剂0.7kg、硫化促进剂0.6kg、纳米氧化锌0.6kg、扩散剂0.1kg、酐酪素0.1kg、硼砂0.03kg、稳定剂1kg)、氨水0.8kg和氢氧化钾0.5kg、羧甲基纤维素钠0.3kg。(1)球磨液的制备：用40％的软水溶解氢氧化钾，然后依次加入硫化剂、硫化促进剂、纳米氧化锌、扩散剂、酐酪素和硼砂，再加入40％的软水，搅拌均匀，在球磨罐中密封球磨12小时得球磨液，球磨罐内瓷球的总重量为8公斤，其中：直径20～40mm的瓷球的重量为6公斤，直径10～15mm的瓷球的重量为2公斤；球磨液出罐后一个小时内用完，用不完的球磨液要倒回罐内继续球磨直至用完，以防止粉料沉淀分层，降低效用；(2)增稠体的制备：将羧甲基纤维素钠加入20％的软水中搅拌均匀得增稠体；(3)混合母液的制备：将增稠体、稳定剂、氨水和球磨液混合，搅拌均匀得混合母液；(4)粘合剂的配制：在天然乳胶中加入混合母液，搅拌均匀，存放6～10小时，即得未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂。实施例4原料：天然乳胶100kg、软水12kg、橡胶配合剂(硫化剂0.8kg、硫化促进剂0.4kg、纳米氧化锌0.5kg、扩散剂0.2kg、酐酪素0.2kg、硼砂0.03kg、稳定剂1kg)、氨水1kg、氢氧化钾0.4kg、羧甲基纤维素钠0.8kg、防老剂0.5kg(1)球磨液的制备：用40％的软水溶解氢氧化钾，然后依次加入硫化剂、硫化促进剂、纳米氧化锌、防老剂、扩散剂、酐酪素和硼砂，再加入40％的软水，搅拌均匀，在球磨罐中密封球磨14小时得球磨液，球磨罐内瓷球的总重量为8公斤，其中：直径20～40mm的瓷球的重量为6公斤，直径10～15mm的瓷球的重量为2公斤；球磨液出罐后一个小时内用完，用不完的球磨液要倒回罐内继续球磨直至用完，以防止粉料沉淀分层，降低效用；(2)增稠体的制备：将羧甲基纤维素钠加入20％的软水中搅拌均匀得增稠体；(3)混合母液的制备：将增稠体、稳定剂、氨水和球磨液混合，搅拌均匀得混合母液；(4)粘合剂的配制：在天然乳胶中加入混合母液，搅拌均匀，存放6～10小时，即得未硫化橡胶与硫化橡胶的热硫化水溶性粘合剂。当前第1页1 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