磷化铟核壳结构量子点及其制备方法和应用与流程

本发明涉及量子点技术领域，特别是涉及一种磷化铟核壳结构量子点及其制备方法和应用。

背景技术：

由于半导体量子点具有突出的吸收和发光特性，使得这些材料在光电器件、生物医学和荧光标记等领域引起了国内外科研工作者的广泛研究兴趣，并已在发光器件领域、太阳能电池以及生物标记等研究领域取得突出进展。然而，目前市场上的量子点材料普遍存在“较高性能量子点含重金属元素镉、绿色环保型无镉量子点性能较差”、原材料成本高、制备条件苛刻等问题，限制了量子点发光材料的应用和推广。

以磷化铟为代表的iii-v族元素量子点，不含重金属元素，无内在毒性，绿色环保，符合环境友好的标准，更加适用于工业化生产和推广应用。然而磷化铟核量子点的荧光量子产率低，稳定性差，远低于硒化镉量子点的性能。目前提高磷化铟核量子点性能的主要方式是在其表面生长壳层，但是制得的核壳结构量子点的发射峰半峰宽大，普遍在45nm以上，且量子产率低，发光性能较差。这些问题在很大程度上限制了磷化铟量子点的应用。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种发射峰半峰宽较窄且量子产率较高的磷化铟核壳结构量子点及其制备方法和应用。

一种磷化铟核壳结构量子点的制备方法，包括如下步骤。

制备铟前体溶液和磷前体溶液；

将所述铟前体溶液调节到第一温度并加入所述磷前体溶液混合，形成含有磷化铟纳米晶核的第一混合溶液；所述第一温度为60～120℃；

将所述第一混合溶液升温至第二温度并保温30～50min；所述第二温度为200～300℃；

于所述第二温度保温之后降温至第三温度，加入脂肪酸、脂肪胺、非配位溶剂及氧化锌前驱体，形成第二混合溶液；所述第三温度为40～100℃；及

将所述第二混合溶液升温至第四温度并保温20～30min，所述第四温度为250～320℃，形成氧化锌壳层包覆的磷化铟核壳结构量子点。

上述磷化铟核壳结构量子点的制备方法，磷化铟核的合成步骤在第一温度的低温下混合控制磷化铟纳米晶核的成核，在第二温度的高温下保温以助于晶核生长，使得合成的量子点尺寸分布变得均匀，半峰宽变窄。此外，控制在第一温度和第二温度分步进行，还可有效避免磷化铟纳米晶核表面被氧化的风险，进而有利于自由的单体反应物在晶种表面上生长，在一定程度上提升磷化铟量子点的光学性能。在形成氧化锌的包壳过程中，控制氧化锌前驱体在较低的第三温度注入，进而可在一定程度降低反应活性，使其均匀分散在第一混合溶液中，促使反应均匀；然后升高温度使得壳层均匀的生长在核的表面，从而降低表面缺陷，使得磷化铟核壳结构量子点的发射峰半峰宽变窄，并提高了量子产率和发光效率。

上述磷化铟核壳结构量子点的制备方法，通过控制前躯体、温度、反应时间等，易于控制所得到的磷化铟核壳结构量子点的发射波长，且制得的磷化铟核壳结构量子点的半峰宽较小、量子效率较高。

上述磷化铟核壳结构量子点为类型ⅱ的核壳结构，通过控制壳层的生长引起显著的光谱红移，故而可以通过调节壳层的厚度来控制荧光的光谱区间。

在其中一些实施例中，所述第一温度为60～80℃；和/或

所述第二温度为250～300℃；和/或

所述第三温度为40～70℃；和/或

所述第四温度为270～310℃。

在其中一些实施例中，所述第一温度为60℃；所述第二温度为250℃；所述第三温度为60℃；所述第四温度为300℃。

在其中一些实施例中，制备铟前体溶液的步骤包括如下步骤：

将铟前躯体、脂肪酸和非配位溶剂混合，升温至90～120℃保温60～90min，形成均匀的铟前体溶液。

在其中一些实施例中，所述铟前躯体选自醋酸铟、碳酸铟、硝酸铟、氯化铟、碘化铟、溴化铟、硬脂酸铟和十四酸铟中的至少一种；和/或

所述铟前体溶液中，所述脂肪酸选自碳原子数≥6的饱和或不饱和脂肪酸中的至少一种；和/或

所述铟前体溶液中，所述非配位溶剂选自10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、醚和芳香族化合物中的至少一种。

在其中一些实施例中，制备磷前体溶液的步骤包括如下步骤：

将磷前躯体和非配位溶剂混合，制得磷前体溶液；

其中，所述磷前躯体选自三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、三(三甲基硅基)膦、三(三乙基硅基)膦、三辛基膦、三丁基膦和磷化氢中的至少一种；

所述磷前体溶液中，所述非配位溶剂选自1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯及1-二十碳烯中的至少一种。

在其中一些实施例中，在所述第二混合溶液中，

所述脂肪酸选自十四酸、十六酸、十八酸、硬脂酸及油酸中的至少一种；和/或

所述脂肪胺选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺及油胺中的至少一种；和/或

所述非配位溶剂选自1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯及1-二十碳烯中的至少一种；和/或

所述锌前躯体选自己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述铟前体溶液与所述磷前体溶液混合时，所述磷前体溶液的加入量为其中的磷原子与所述铟前体溶液中的铟原子的物质的量之比为1:(2～4)。

一种磷化铟核壳结构量子点，采用上述任一项所述的制备方法制得。

上述磷化铟核壳结构量子点在制备发光器件、太阳能电池或生物标记物中的应用。

附图说明

图1为核壳量子点的两种类型的结构示意图；

图2为本发明中磷化铟核壳结构量子点的核壳结构示意图；

图3为本发明实施例1制备的绿光磷化铟/氧化锌核壳结构量子点的发射光谱图；

图4为本发明实施例2制备的红光磷化铟/氧化锌核壳结构量子点的发射光谱图；

图5为本发明实施例3制备的绿光磷化铟/氧化锌核壳结构量子点的发射光谱图；

图6为本发明对比例1制备的绿光磷化铟/氧化锌核壳结构量子点的发射光谱图；

图7为本发明对比例2制备的红光磷化铟/氧化锌核壳结构量子点的发射光谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参阅图1，传统的关于磷化铟量子点的核壳结构主要以类型ⅰ为主，该核壳结构的磷化铟量子点的磷化铟核的价带高于壳层的价带，导带低于壳层的导带；该类量子点的发射峰半峰宽大，普遍在45nm以上，且量子产率低，发光性能较差。这些问题在很大程度上限制了磷化铟量子点的应用。本发明的研究人员制备了一种类型ⅱ的核壳结构的磷化铟量子点，其磷化铟核的价带高于壳层的价带，导带也高于壳层的导带。

基于此，本发明提供了一种氧化锌(zno)壳层包覆的磷化铟(inp)核壳结构量子点，其价带和导带分布示意，如图2所示，其中纵坐标的单位为ev。

本发明一实施方式提供了一种磷化铟核壳结构量子点的制备方法，包括如下步骤s110～s150。

步骤s110：制备铟前体溶液和磷前体溶液。

在其中一些实施例中，制备铟前体溶液的步骤包括如下步骤：将铟前躯体、脂肪酸和非配位溶剂混合，升温至90～120℃保温60～90min，以除去水氧，形成均匀的铟前体溶液。

进一步地，铟前躯体选自醋酸铟、碳酸铟、硝酸铟、氯化铟、碘化铟、溴化铟、硬脂酸铟和十四酸铟中的至少一种。在一具体示例中，铟前躯体选自醋酸铟。

进一步地，铟前体溶液中，脂肪酸选自碳原子数≥6的饱和或不饱和脂肪酸中的至少一种。

进一步地，铟前体溶液中，非配位溶剂选自10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、醚和芳香族化合物中的至少一种。更进一步地，其中烷烃可选自1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十二烷、1-十四烷、1-十三烷、1-姥鲛烷、1-植烷、1-十五烷、石蜡、1-二十烷、1-二十八烷及1-二十四烷中的至少一种。更进一步地，其中烯烃可选自1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯及1-二十碳烯中的至少一种。更进一步地，其中醚类可选自苯醚及苄醚中的至少一种。

在其中一些实施例中，制备磷前体溶液的步骤包括如下步骤：将磷前躯体和非配位溶剂混合，制得磷前体溶液。

进一步地，磷前躯体选自三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、三(三甲基硅基)膦、三(三乙基硅基)膦、三辛基膦、三丁基膦和磷化氢中的至少一种。

进一步地，磷前体溶液中，非配位溶剂选自1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯及1-二十碳烯中的至少一种。

步骤s120：将铟前体溶液调节到第一温度并加入磷前体溶液混合，形成含有磷化铟纳米晶核的第一混合溶液；第一温度为60～120℃。

进一步地，优选第一温度为60～80℃。如此控制铟前体溶液和磷前体溶液在较低的第一温度下成核，可以控制磷化铟纳米晶核的成核。

在其中一些实施例中，铟前体溶液与磷前体溶液混合时，磷前体溶液的加入量为其中的磷原子与铟前体溶液中的铟原子的物质的量之比为1:(2～4)，该物质的量之比进一步优选1:(2.2～3)。

步骤s130：将第一混合溶液升温至第二温度并保温30～50min；第二温度为200～300℃。

控制第一混合溶液升温至第二温度并保温30～50min，以促使磷化铟纳米晶核均匀生长，使得合成的量子点尺寸分布变得均匀，半峰宽变窄。此外，控制在第一温度和第二温度分步进行还可有效避免磷化铟纳米晶核表面被氧化的风险，进而有利于自由的单体反应物在晶种表面上生长，在一定程度上提升磷化铟量子点的光学性能。进一步地，第二温度优选为250～300℃。

步骤s140：于第二温度保温之后降温至第三温度，加入脂肪酸、脂肪胺、非配位溶剂及氧化锌前驱体，形成第二混合溶液；第三温度为40～100℃。

研究发现，特别地在制备氧化锌壳层时，控制脂肪酸、脂肪胺、非配位溶剂及氧化锌前驱体在较低的第三温度注入，进而可在一定程度降低起始反应活性，使其均匀分散在第一混合溶液中，促使反应均匀。可理解，在一些示例中，第三温度可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。优选的，第三温度可为40～70℃，进一步优选的，第三温度可为50～65℃。

进一步地，在步骤s140的第二混合溶液中，脂肪酸选自十四酸、十六酸、十八酸、硬脂酸及油酸中的至少一种。

进一步地，脂肪胺选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺及油胺中的至少一种。

进一步地，非配位溶剂选自1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯及1-二十碳烯中的至少一种。

进一步地，锌前躯体选自己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的至少一种。

步骤s150：将第二混合溶液升温至第四温度并保温20～30min，第四温度为250～320℃，形成氧化锌壳层包覆的磷化铟核壳结构量子点。

步骤150升温使得氧化锌壳层均匀地生长在磷化铟核的表面，从而降低表面缺陷，提高核的发光效率。进一步地，第四温度优选为270～310℃。

进一步地，第一温度为60℃；第二温度为250℃；第三温度为60℃；第四温度为300℃。

在一些具体示例中，铟前驱体为醋酸铟；磷前驱体为三(三甲基硅基)膦；氧化锌前驱体为乙酰丙酮锌。

上述磷化铟核壳结构量子点的制备方法，磷化铟核的合成步骤在第一温度的低温下混合控制磷化铟纳米晶核的成核，在第二温度的高温下保温以助于晶核生长，使得合成的量子点尺寸分布变得均匀，半峰宽变窄。此外，控制在第一温度和第二温度分步进行还可有效避免磷化铟纳米晶核表面被氧化的风险，进而有利于自由的单体反应物在晶种表面上生长，在一定程度上提升磷化铟量子点的光学性能。在形成氧化锌的包壳过程中，控制氧化锌前驱体在较低的第三温度注入，进而可在一定程度降低反应活性，使其均匀分散在第一混合溶液中，促使反应均匀；然后升高温度使得壳层均匀的生长在核的表面，从而降低表面缺陷，使得磷化铟核壳结构量子点的发射峰半峰宽变窄，并提高了量子产率和发光效率。

上述磷化铟核壳结构量子点的制备方法，通过控制前躯体、温度、反应时间等，易于控制所得到的磷化铟核壳结构量子点的发射波长，且制得的磷化铟核壳结构量子点的半峰宽较小、量子效率较高。

上述磷化铟核壳结构量子点为类型ⅱ的核壳结构，通过控制壳层的生长引起显著的光谱红移，故而可以通过调节壳层的厚度来控制荧光的光谱区间。

本发明另一实施方式还提供一种磷化铟核壳结构量子点，采用上述任一项的制备方法制得。

进一步地，磷化铟核壳结构量子点的荧光发射峰在500～640nm范围内，半峰宽小于40nm，量子效率大于或等于70％。

本发明另一实施方式还提供上述磷化铟核壳结构量子点在制备发光器件、太阳能电池或生物标记物中的应用。

相应地，本发明另一实施方式还提供了一种发光器件、太阳能电池或生物标记物，其含有上述的磷化铟核壳结构量子点。

以下为具体实施例。

实施例1

绿光磷化铟/氧化锌核壳结构量子点的制备。

步骤一、配制铟前体溶液和磷前体溶液

(1)将0.515g醋酸铟与1.693g油酸、26.513g1-十八碳烯常温混合于250ml锥形瓶中，磁力搅拌，转速600rpm，升温至90℃，对体系抽真空，并在200mtorr下保持90min，形成均匀的铟前体溶液。

(2)将0.221g三(三甲基硅基)膦与2.607g1-十八碳烯常温混合，磁力搅拌，转速600rpm，保持10min，形成均匀的磷前体溶液。

步骤二、制备磷化铟核量子点

将铟前体溶液充满惰性气体，调节温度至60℃，向其中加入磷前体溶液，将体系温度升高至250℃，保持30min，得到磷化铟核量子点。

步骤三、制备述磷化铟/氧化锌核壳结构量子点

将磷化铟核量子点溶液温度调节至60℃，向其中加入1.303g乙酰丙酮锌、2.373g油酸、6ml油胺及12ml1-十八碳烯，升温至300℃，搅拌30min，得到磷化铟/氧化锌核壳结构量子点。

实施例1所制备的磷化铟/氧化锌核壳结构量子点为发红光的量子点，如图3所示，其荧光发射峰在524nm，半峰宽38nm，量子效率75％，荧光性能较好。

实施例2

红光磷化铟/氧化锌核壳结构量子点的制备。

步骤一、配制铟前体溶液和磷前体溶液

(1)将0.618g醋酸铟与2.0316g油酸、31.8156g1-十八碳烯常温混合于250ml锥形瓶中，磁力搅拌，转速600rpm，升温至90℃，对体系抽真空，并在200mtorr下保持60min，形成均匀的铟前体溶液。

(2)将0.2652g三(三甲基硅基)膦与3.1284g1-十八碳烯常温混合，磁力搅拌，转速600rpm，保持10min，形成均匀的磷前体溶液。

步骤二、制备磷化铟核量子点

将铟前体溶液充满惰性气体，调节温度至80℃，向其中加入磷前体溶液，将体系温度升高至300℃，保持30min，得到磷化铟核量子点。

步骤三、制备述磷化铟/氧化锌核壳结构量子点

将磷化铟核量子点溶液温度调节至60℃，向其中加入1.9545g乙酰丙酮锌、3.5595g油酸、9ml油胺及18ml1-十八碳烯，升温至300℃，搅拌30min，得到磷化铟/氧化锌核壳结构量子点。

实施例2所制备的磷化铟/氧化锌核壳结构量子点为发红光的量子点，如图4所示，其荧光发射峰在616nm，半峰宽36nm，量子效率72％，荧光性能较好。

实施例3

绿光磷化铟/氧化锌核壳结构量子点的制备

步骤一、配制铟前体溶液和磷前体溶液

(1)将0.515g醋酸铟与1.693g油酸、26.513g1-十八碳烯常温混合于250ml锥形瓶中，磁力搅拌，转速600rpm，升温至90℃，对体系抽真空，并在200mtorr下保持90min，形成均匀的铟前体溶液。

(2)将0.221g三(三甲基硅基)膦与2.607g1-十八碳烯常温混合，磁力搅拌，转速600rpm，保持10min，形成均匀的磷前体溶液。

步骤二、制备磷化铟核量子点

将铟前体溶液充满惰性气体，调节温度至60℃，向其中加入磷前体溶液，将体系温度升高至250℃，保持30min，得到磷化铟核量子点。

步骤三、制备述磷化铟/氧化锌核壳结构量子点

将磷化铟核量子点溶液温度调节至100℃，向其中加入1.303g乙酰丙酮锌、2.373g油酸、6ml油胺及12ml1-十八碳烯，升温至300℃，搅拌30min，得到磷化铟/氧化锌核壳结构量子点。

实施例3所制备的磷化铟/氧化锌核壳结构量子点为发绿光的量子点，如图5所示，其荧光发射峰在528nm，半峰宽40nm，量子效率68％，荧光性能较好。

对比例1

绿光磷化铟/氧化锌核壳结构量子点制备。

步骤一、配制铟前体溶液和磷前体溶液

(1)将0.515g醋酸铟与1.693g油酸、26.513g1-十八碳烯常温混合于250ml锥形瓶中，磁力搅拌，转速600rpm，升温至90℃，对体系抽真空，并在200mtorr下保持90min，形成均匀的铟前体溶液。

(2)将0.221g三(三甲基硅基)膦与2.607g1-十八碳烯常温混合，磁力搅拌，转速600rpm，保持10min，形成均匀的磷前体溶液。

步骤二、制备磷化铟核量子点

将铟前体溶液充满惰性气体，调节温度至60℃，向其中加入磷前体溶液，将体系温度升高至250℃，保持30min，得到磷化铟核量子点。

步骤三、制备述磷化铟/氧化锌核壳结构量子点

将磷化铟核量子点溶液温度调节至120℃，向其中加入1.303g乙酰丙酮锌、2.373g油酸、6ml油胺及12ml1-十八碳烯，升温至300℃，搅拌30min，得到磷化铟/氧化锌核壳结构量子点。

对比例1所制备的磷化铟/氧化锌核壳结构量子点为发红光的量子点，如图6所示，其荧光发射峰在530nm，半峰宽42nm，量子效率50％，荧光性能较差。

对比例2

红光磷化铟/氧化锌核壳结构量子点的制备。

步骤一、配制铟前体溶液和磷前体溶液

(1)将0.618g醋酸铟与2.0316g油酸、31.8156g1-十八碳烯常温混合于250ml锥形瓶中，磁力搅拌，转速600rpm，升温至90℃，对体系抽真空，并在200mtorr下保持60min，形成均匀的铟前体溶液。

(2)将0.2652g三(三甲基硅基)膦与3.1284g1-十八碳烯常温混合，磁力搅拌，转速600rpm，保持10min，形成均匀的磷前体溶液。

步骤二、制备磷化铟核量子点

将铟前体溶液充满惰性气体，调节温度至60℃，向其中加入磷前体溶液，将体系温度升高至300℃，保持30min，得到磷化铟核量子点。

步骤三、制备述磷化铟/氧化锌核壳结构量子点

将磷化铟核量子点溶液温度调节至120℃，向其中加入1.9545g乙酰丙酮锌、3.5595g油酸、9ml油胺及18ml1-十八碳烯，升温至300℃，搅拌30min，得到磷化铟/氧化锌核壳结构量子点。

对比例2所制备的磷化铟/氧化锌核壳结构量子点为发红光的量子点，如图7所示，其荧光发射峰在623nm，半峰宽43nm，量子效率45％，荧光性能较差。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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