一种碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子材料的制备方法和应用与流程

本发明涉及一种黑磷量子点，尤其涉及一种碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子材料的制备方法和应用。

背景技术：

黑磷具有高的载流子迁移率，很好的电流饱和特性及平面各向异性等优点，在电子学和光电学领域有很好的应用，如光电探测器、存储器、光催化及薄膜太阳能电池。黑磷烯作为二维单元层状结构，拥有层数可变的直接带隙，调节层数使其吸收可见光范围以及通讯用红外光范围的波长。在层状黑磷结构中的声子、光子和电子表现出高度的各向异性，在电子薄膜和红外线光电子技术上有重大潜在应用价值。同时，黑磷能够完全降解为磷酸盐等具备生物相容性的物质，且其具备良好的光热性能。此外，黑磷量子点由于其独特的电子结构使其成为有效的光敏剂，光敏剂吸光后，将分子氧转化为活性氧(ros)，与关键的细胞组分反应，导致细胞死亡，破坏肿瘤，在光动力治疗中可以发挥有效作用，因此黑磷在生物医学领域研究中逐渐崭露头角。

但是黑磷量子点由于表面存在未成键孤对电子，暴露在空气和水中时，极易被氧化性物质夺取而降解为磷酸盐等物质，从而光热和光动力性能大幅下降，阻碍了其在生物医学和光电子学的应用。因此，如何提高黑磷自身的稳定性是影响黑磷发挥光热效果和光动力效果的关键问题。然而现有技术中为了稳定黑磷量子点通常采用(peg修饰、贵金属复合修饰、稀土配合物修饰、金属离子修饰)等方法，这些方法虽然可以保护黑磷材料不被氧化但是修饰方法复杂，成本昂贵，并且没有在光热效果方面深入研究。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明的目的在于提供一种碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子材料及其制备方法和应用。该制备方法能够提高黑磷量子点的稳定性和光热效果。

一种碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子，由碳源溶液和黑磷量子点通过溶剂热方法形成。

可选地，所述碳源包括聚乙二醇400、柠檬酸、葡萄糖其中的一种或多种的组合。

可选地，所述碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子具备增强光热的效果。

一种碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

将黑磷量子点和碳源溶液混合，得到第一混合物；在惰性气体保护气氛下，在第一预设时间内持续搅拌所述第一混合物，在搅拌所述第一混合物的过程中将所述第一混合物加热至第一预设温度，并在搅拌所述第一混合物的过程将所述第一混合物由所述第一预设温度冷却至第二预设温度，得到第二混合物；其中，所述第一预设温度大于所述第二预设温度；将所述第二混合物和异丙醇溶液混合，利用异丙醇溶液洗涤所述第二混合物，得到第一上清液；烘干所述第一上清液，制得所述碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子。

可选地，所述碳源溶液包括聚乙二醇400、柠檬酸、葡萄糖中的至少一种。

可选地，利用异丙醇溶液洗涤所述第二混合物，得到所述第一上清液包括：将所述第二混合物和异丙醇溶液的混合物进行多次离心分离。

可选地，所述第一预设时间为10～60分钟；所述第一预设温度为所述碳源溶液的碳化温度；所述第二预设温度为室温。

可选地，所述碳源溶液的浓度大于黑磷量子点浓度。

可选地，对黑磷量子点尺寸小于10nm。

可选地，所述黑磷量子点在癌症治疗、超快激光、光电催化中应用。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子有更好的稳定性，在空气中不会被氧化成磷酸。

2、本发明提供的碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子有更好的光热效果，且该制备方法简单、快捷、有效。

附图说明

图1.刚制备的黑磷量子点在一定光照条件下的光热转换效率；

图2.刚制备的碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子在一定光照条件下的光热转换效率；

图3.碳量子点的高分辨透射电镜图(hrtem)；

图4.黑磷量子点的高分辨透射电镜图(hrtem)；

图5.掺杂纳米粒子的高分辨透射电镜图(hrtem)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。

将黑磷量子点和碳源溶液混合，得到第一混合物；在惰性气体保护气氛下，在第一预设时间内持续搅拌第一混合物，在搅拌第一混合物的过程中将第一混合物加热至第一预设温度，并在搅拌第一混合物的过程将第一混合物由所述第一预设温度冷却至第二预设温度，得到第二混合物；其中，第一预设温度大于第二预设温度；将第二混合物和异丙醇溶液混合，利用异丙醇溶液洗涤第二混合物，得到第一上清液；烘干第一上清液，即制得碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子。

实施例1

本实施例提供一种以聚乙二醇(peg400)为碳源实现碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子的制备方法，其包括以下步骤：

在三颈烧瓶中分别加入10mlpeg400、1.5mg的黑磷量子点制得待处理混合物，其中，所述碳源溶液的浓度大于黑磷量子点浓度；

将该待处理混合物在惰性气体保护气氛下，充分混合加热至peg400的碳化温度并持续搅拌一段时间，停止加热，冷却至室温作为反应液，整个过程均在持续磁力搅拌状态下进行；

在反应液中加入异丙醇溶液充分搅拌，通过离心分离方法将反应液用异丙醇溶液洗涤三次以去除peg400残留物，具体地，将反应液中加入20ml异丙醇溶液后置于高速离心机中在转速12000r/min下离心得到上清液，上清液即为含有碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子的溶液，最后将上清液置于60℃的烘箱中干燥后，即制得碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子。

实施例2

本实施例提供一种以柠檬酸为碳源制备碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子的制备方法，其包括以下步骤：

在三颈烧瓶中分别加入2g柠檬酸、8g三乙胺、1.5mg的黑磷量子点作为待处理混合物，其中，所述碳源溶液的浓度大于黑磷量子点浓度；

将该待处理混合物在惰性气体保护气氛下，充分混合后加热至碳化温度并持续一段时间，停止加热，冷却至室温作为反应液，整个过程均在持续磁力搅拌状态下进行；

在反应液中加入异丙醇溶液充分搅拌，通过离心分离方法将反应液用异丙醇洗涤三次，具体地，将反应液中加入20ml异丙醇溶液后置于高速离心机中在转速12000r/min下离心得到上清液，上清液即为含有碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子的溶液，最后将上清液置于60℃的烘箱中干燥后，即制得碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子。

实施例3

本实施例提供一种以葡萄糖为碳源制备碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子的制备方法，其包括以下步骤：

在三颈烧瓶中分别加入0.8g葡萄糖、4.5g乙二胺、5mlpeg400、1.5mg的黑磷量子点作为待处理混合物；

将该待处理混合物在惰性气体保护气氛下，混合物充分混合后加热至碳化温度并持续一段时间，停止加热，冷却至室温作为反应液，整个过程均在持续磁力搅拌状态下进行；

在反应液中加入异丙醇溶液充分搅拌，通过离心分离方法将反应液用异丙醇洗涤三次，具体地，将反应液中加入20ml异丙醇溶液后置于高速离心机中在转速12000r/min下离心得到上清液，上清液即为含有掺杂纳米粒子的溶液，最后置于60℃的烘箱中干燥后，即制得碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子。

实施例4

掺杂纳米粒子的光热效果

图1是刚制备出来的黑磷量子点的光热效果图；图2是采用上述实施例1-3溶剂热方法制备出来的碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子的光热效果图。选取制备所得浓度的掺杂纳米粒子，研究掺杂纳米粒子在808nm光照条件下(照射功率0.5w·cm^-1,辐照时间10min，冷却时间10min)的光热效果，该碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子在空气中静置一周，测得其光热转换效率值，并与黑磷量子点进行比较，比较结果如表1所示：

表1分别是刚制备的黑磷量子点、在空气中静置一周的黑磷量子点、刚制备的碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子、在空气中静置一周的碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子在一定光照条件下的光热转换效率值。

由表可知，黑磷量子点在空气中静置一周后光热转换效率大幅降低，而碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子的光热转换效率基本维持不变。因此，通过表1的对比，可以明显看出，本实施例制得的经过碳量子点掺杂的黑磷量子点纳米粒子的稳定性较黑磷量子点显著提高，且碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子的光热效果较黑磷量子点也有所增强。因此，扩展了黑磷量子点在癌症治疗、超快激光、光电催化中的应用，且该制备方法简单、快捷、有效。

另外，如图1碳量子点的高分辨透射电镜图；图2黑磷量子点的高分辨透射电镜图和图3碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子的高分辨透射电镜图所示，碳量子点没有晶格条纹，黑磷量子点的晶格间距为0.31nm，掺杂纳米粒子的晶格间距为0.34nm，通过对比晶格间距差异，可以看出碳量子点和黑磷量子点经溶剂热法形成碳量子点修饰的黑磷量子点掺杂纳米粒子，晶格间距为0.34nm。

显而易见的是，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的修改或变化，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，这些引伸出的修改或变化也落在本发明的保护范围。

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