一种压裂用交联剂及其制备方法与流程

本发明涉及页岩气压裂技术领域，用于解决常规聚丙烯酰胺及其衍生物交联剂延迟时间不可调和适应性较窄的问题，尤其涉及一种压裂用交联剂及其制备方法。

背景技术：

页岩具有极低的渗透率和孔隙度，因而生产天然气就需要存在天然裂缝网络，在页岩地区，压裂就是为了形成天然裂缝网络，创造天然气运移通道，在采用压裂液的方法进行压裂时，需要考虑压裂液的配伍性，其中交联剂为主要成分。

目前也出现了一些对压裂用的交联剂的研究，比如，在《广州化工》2006年第01期中公开的延迟交联调剖技术概况，阐述了延迟交联调剖技术在提高原油采收率方面所起的重要作用；在西安石油大学的李丛妮撰写的论文中公开了有机锆复合交联剂的制备及其交联性能研究，具体公开了在有机锆的基础上复配乙二醛和氧化锆得到复合的有机锆交联剂；在《陕西科技大学学报》2013年第03期中公开的有机锆交联剂的合成及其应用，公开了针对高分子聚合物水解聚丙烯酰胺水基压裂液，制备了一种酸性有机锆交联剂。

但是目前仍然存在交联剂延迟时间不可调和适应性较窄的问题。

技术实现要素：

针对目前仍然存在交联剂延迟时间不可调和适应性较窄的问题，本申请提出了一种压裂用交联剂及其制备方法，通过向制作交联剂的组分原料中加入延迟调节剂，同时控制延迟调节剂与其他组分之间的用量比，使交联剂与0.15％～0.45％加量的各类pam水溶液具有自由调整延迟时间在10-150秒的效果，同时加入的分散稳定剂使该交联剂有更广的适应性，与市面大多数聚丙烯酰胺及其衍生物均有良好配伍性。

本发明提供的技术方案是一种压裂用交联剂，按照重量份数计包括以下组分，5-15份的氧氯化锆，5-15份的钛合物，5-15份的铝盐，35-65份的去离子水，5-45份的多元醇，0.5-2份的水解反应催化剂，5-35份的有机酸，0.1-3份的延迟调节剂，1-5份的分散稳定剂。

一种压裂用交联剂，按照重量份数计包括以下组分，8-12份的氧氯化锆，8-12份的钛合物，8-12份的铝盐，45-55份的去离子水，10-25份的多元醇，1-1.5份的水解反应催化剂，10-25份的有机酸，0.5-1.5份的延迟调节剂，2-4份的分散稳定剂。将合成产物0.3份与0.3％的各类pam水溶液100份混合后，在70℃条件下可达到延迟110s交联的效果，配伍性良好。

一种压裂用交联剂，按照重量份数计包括以下组分，10份的氧氯化锆，10份的钛合物，10份的铝盐，50份的去离子水，20份的多元醇，1.2份的水解反应催化剂，20份的有机酸，1份的延迟调节剂，3份的分散稳定剂。将合成产物0.2份与0.4％hpam水溶液100份混合后，在70℃条件下可达到延迟130s交联的效果，配伍性良好。

通过上述技术方案，本发明以氧氯化锆、钛合物、铝盐为主要成分，配合加入的延迟调节剂，使交联剂与0.15％～0.6％加量的各类pam水溶液具有自由调整延迟时间在10-150秒的效果，同时加入的分散稳定剂使该交联剂有更广的适应性，与市面大多数聚丙烯酰胺及其衍生物均有良好配伍性；同时在制作该交联剂时通过控制各组分之间的用量比，使各组分之间的反应效果更好，反应更完全，提高了交联剂的性能，产物的收率更高，各反应物之间的协同效果也更好。

进一步的，所述钛合物包括钛酸正丁酯、四氯化钛、二氧化钛中的一种或多种组合物。

进一步的，所述铝盐包括三氯化铝、硫酸铝、十二水硫酸铝钾中的任意一种或多种组合物；所述多元醇包括乙二醇、异丙醇、三乙醇胺、丙三醇、正丙醇中的任意一种或多种组合。

进一步的，所述水解反应催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种或多种组合物。

进一步的，所述有机酸包括乙酸、柠檬酸、水杨酸、乳酸、乙酰丙酮中的任意一种或多种组合物。

进一步的，所述延迟调节剂包括木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、酒石酸、酒石酸钠中的任意一种或多种组合物。

进一步的，所述分散稳定剂包括peg400、peg800、peg10000、peg20000、聚丙烯醇1788、聚氧乙烯醚、aeo-09中的任意一种或多种组合物。

为了实现上述目的，本申请还提出了一种压裂用交联剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)按比例将氧氯化锆、钛合物、铝盐、去离子水加入到四口烧瓶中，将水浴锅的温度升至55-85℃，在四口烧瓶安装冷凝管，保持回流10-30分钟；

(2)按比例向步骤(1)的溶液中加入多元醇，混合搅拌30-60分钟；

(3)按比例向步骤(2)的溶液中加入水解反应催化剂，搅拌混匀；

(4)按比例向步骤(3)的溶液中加入有机酸，在55-85℃的条件下冷凝回流30-300分钟；

(5)按比例向步骤(4)的溶液中加入延迟调节剂和分散稳定剂，继续在55-85℃的条件下冷凝回流30-60分钟即可得到产物。

基于上述阐述，本申请技术方案与现有技术相比，其有益效果在于：

(1)本发明加入的延迟调节剂，根据需求，可以实现的自由调整延迟时间在10-150秒；

(2)本发明加入的分散稳定剂，使该交联剂有更广的适应性，与市面大多数聚丙烯酰胺及其衍生物均有良好配伍性；

(3)本发明中对各原料组分之间的用量比的控制，使反应效果更好，反应更完全，得到的产物的性能更好，而且产物的收率高；

(4)本发明的交联剂的制备方法工艺流程简单，制作效率高。

具体实施方式

实施例1

一种压裂用交联剂，按照重量份数计包括以下组分，5份的氧氯化锆，5份的钛酸正丁酯，5份的三氯化铝，35份的去离子水，5份的乙二醇，0.5份的氢氧化钠，5份的乙酸，0.1份的木糖醇，1份的peg400。将合成产物0.3份与厂家a的阴离子型聚丙烯酰胺0.4％水溶液100份混合后，在70℃条件下可达到延迟180s交联的效果，配伍性良好。

制备方法包括以下步骤：

(1)按比例将氧氯化锆、钛酸正丁酯、三氯化铝、去离子水加入到四口烧瓶中，将水浴锅的温度升至55-85℃，在四口烧瓶安装冷凝管，保持回流10-30分钟；

(2)按比例向步骤(1)的溶液中加入乙二醇，混合搅拌30-60分钟；

(3)按比例向步骤(2)的溶液中加入氢氧化钠，搅拌混匀；

(4)按比例向步骤(3)的溶液中加入乙酸，在55-85℃的条件下冷凝回流30-300分钟；

(5)按比例向步骤(4)的溶液中加入木糖醇和peg400，继续在55-85℃的条件下冷凝回流30-60分钟即可得到产物。

实施例2

一种压裂用交联剂，按照重量份数计包括以下组分，15份的氧氯化锆，15份的四氯化钛，15份的硫酸铝，65份的去离子水，45份的异丙醇，2份的氢氧化钾，35份的柠檬酸，3份的甘露醇，5份的peg800。将合成产物0.3份与厂家b阳离子型pam的0.6％水溶液100份混合后，在70℃条件下可达到延迟50s交联的效果，配伍性良好。

制备方法具体包括以下步骤：

(1)按比例将氧氯化锆、四氯化钛、硫酸铝、去离子水加入到四口烧瓶中，将水浴锅的温度升至55-85℃，在四口烧瓶安装冷凝管，保持回流10-30分钟；

(2)按比例向步骤(1)的溶液中加入异丙醇，混合搅拌30-60分钟；

(3)按比例向步骤(2)的溶液中加入氢氧化钾，搅拌混匀；

(4)按比例向步骤(3)的溶液中加入柠檬酸，在55-85℃的条件下冷凝回流30-300分钟；

(5)按比例向步骤(4)的溶液中加入甘露醇和peg800，继续在55-85℃的条件下冷凝回流30-60分钟即可得到产物。

实施例3

一种压裂用交联剂，按照重量份数计包括以下组分，8份的氧氯化锆，8份的二氧化钛，8份的十二水硫酸铝钾，45份的去离子水，10份的三乙醇胺，1份的碳酸钠，10份的水杨酸，0.5份的麦芽糖醇，2份的peg10000。将合成产物0.5份与厂家c两性离子型聚丙稀铣胺的0.3％水溶液100份混合后，在70℃条件下可达到延迟40s交联的效果，配伍性良好。

制备方法具体包括以下步骤：

(1)按比例将氧氯化锆、二氧化钛、十二水硫酸铝钾、去离子水加入到四口烧瓶中，将水浴锅的温度升至55-85℃，在四口烧瓶安装冷凝管，保持回流10-30分钟；

(2)按比例向步骤(1)的溶液中加入三乙醇胺，混合搅拌30-60分钟；

(3)按比例向步骤(2)的溶液中加入碳酸钠，搅拌混匀；

(4)按比例向步骤(3)的溶液中加入水杨酸，在55-85℃的条件下冷凝回流30-300分钟；

(5)按比例向步骤(4)的溶液中加入麦芽糖醇和peg10000，继续在55-85℃的条件下冷凝回流30-60分钟即可得到产物。

实施例4

一种压裂用交联剂，按照重量份数计包括以下组分，12份的氧氯化锆，12份的钛酸正丁酯与四氯化钛的组合物，12份的三氯化铝与硫酸铝的组合物，55份的去离子水，25份的丙三醇，1.5份的碳酸钾，25份的乳酸，1.5份的酒石酸，4份的peg20000。将合成产物0.5份与厂家d的hpam0.4％的水溶液100份混合后，在70℃条件下可达到延迟15s交联的效果，配伍性良好。

制备方法具体包括以下步骤：

(1)按比例将氧氯化锆、钛酸正丁酯与四氯化钛的组合物、三氯化铝与硫酸铝的组合物、去离子水加入到四口烧瓶中，将水浴锅的温度升至55-85℃，在四口烧瓶安装冷凝管，保持回流10-30分钟；

(2)按比例向步骤(1)的溶液中加入丙三醇，混合搅拌30-60分钟；

(3)按比例向步骤(2)的溶液中加入碳酸钾，搅拌混匀；

(4)按比例向步骤(3)的溶液中加入乳酸，在55-85℃的条件下冷凝回流30-300分钟；

(5)按比例向步骤(4)的溶液中加入酒石酸和peg20000，继续在55-85℃的条件下冷凝回流30-60分钟即可得到产物。

实施例5

一种压裂用交联剂，按照重量份数计包括以下组分，10份的氧氯化锆，10份的四氯化钛与二氧化钛的组合物，10份的硫酸铝与十二水硫酸铝钾的组合物，50份的去离子水，20份的正丙醇，1.2份的氢氧化钾与碳酸钠的组合物，20份的乙酰丙酮，1份的酒石酸钠，3份的分散稳定剂。将合成产物0.3份与厂家e的阴离子型聚丙烯酰胺0.2％的水溶液100份混合后，在70℃条件下可达到延迟90s交联的效果，配伍性良好。

制备方法具体包括以下步骤：

(1)按比例将氧氯化锆、四氯化钛与二氧化钛的组合物、硫酸铝与十二水硫酸铝钾的组合物、去离子水加入到四口烧瓶中，将水浴锅的温度升至55-85℃，在四口烧瓶安装冷凝管，保持回流10-30分钟；

(2)按比例向步骤(1)的溶液中加入正丙醇，混合搅拌30-60分钟；

(3)按比例向步骤(2)的溶液中加入氢氧化钾与碳酸钠的组合物，搅拌混匀；

(4)按比例向步骤(3)的溶液中加入乙酰丙酮，在55-85℃的条件下冷凝回流30-300分钟；

(5)按比例向步骤(4)的溶液中加入酒石酸钠和聚氧乙烯醚，继续在55-85℃的条件下冷凝回流30-60分钟即可得到产物。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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