一种溶蚀型海洋防污涂料、溶蚀型基体树脂及制备方法与流程

本发明涉及海洋防污涂料领域，具体涉及一种溶蚀型海洋防污涂料、溶蚀型基体树脂及制备方法。

背景技术：

防污涂料是涂装在海上水下设施表面，防止海生物污损附着，保持设施表面平滑、光洁的一种专用海洋涂料。随着人类环保意识的增强和海洋涂料技术的不断发展，经过多次产品更迭，目前无锡自抛光类防污涂料已逐渐成为市场主流产品，主要用于海中水下设施的防污损防护。但是在有些情况下比如中小型渔船，施工方式大都为滚涂，滚涂单道漆膜膜厚很薄，且船主大都利用潮差时间施工，施工时间紧张，很难满足滚涂两道的要求，既使滚涂两道，膜厚也很难达到要求。而自抛光类防污涂料对漆膜厚度要求较高，必须达到要求的膜厚才能保证防污期效。并且自抛光类防污涂料成本较高，因此对于中小型渔船是不适宜用自抛光类防污涂料。

技术实现要素：

本发明一方面的目的是提供一种溶蚀型海洋防污涂料，该防污涂料单道成膜性能好，且具有优异的抗开裂、抗剥落性能，可满足水下设施对中短期效防污涂料的需求。

为实现本发明的目的，提供的溶蚀型海洋防污涂料按照重量份计，该涂料的基本成分是：

其中所述溶蚀型基体树脂(a)其中的一个结构单元如下所示：

r为氢原子或甲基。

本发明提供的防污涂料中的基体树脂含有的羧酸基团上电解出的氢离子(h+)与海水中的氢氧根离子(oh—)慢慢发生溶蚀作用，从而使防污涂料中的防污剂慢慢溶解到海水中，达到了防污的目的。

进一步的，所述复合防污剂(b)的重量份为25～42，该重量份既降低了防污涂料的成本，又保证了防污涂料的防污效果。

本发明的另一方面的目的是提供一种用于本申请溶蚀型海洋防污涂料的溶蚀型基体树脂，按照重量份计，该基体树脂的基本成分是：

所述功能性单体a3具有亲水性功能。

该树脂由丙烯酸或甲基丙烯酸在引发剂的作用下，与丙烯酸酯类软单体(a1)，与甲基丙烯酸酯类硬单体(a2)，与功能性单体(a3)在一定量溶剂中在一定温度下进行自由基共聚合制备得到含羧基基团(-cooh)的聚合物基体树脂，使该基体塑脂其中的一个结构单元如下所示：

r为氢原子或甲基。

基体树脂a含有的羧酸基团上电解出的氢离子(h+)与海水中的氢氧根离子(oh—)慢慢发生溶蚀作用。

功能性单体a3具有亲水性功能是为了调节基体塑脂初期亲水憎水平衡，由于基体树脂具有憎水性，如果憎水性过强，基体树脂无法电解出氢离子，不能与海水中的氢氧根结合发生溶蚀作用，而一定的憎水性是用来避免海水渗透到非表层漆膜中，否则会导致表层下漆膜中颜料溶解，且水和成膜物反应，无法实现涂层的缓慢溶蚀，防污漆的寿命会大大缩短。因此本申请加入具有亲水性功能的功能性单体a3调节基体树脂初期亲水憎水平衡，使基体树脂具有一定的亲水性能，将其用于防污涂料时，能够有效地保证涂层的亲水性能。

本发明的第三方面的目的提供一种用于制备本申请溶蚀型基体树脂的方法，该方法在一定温度下由丙烯酸或甲基丙烯酸在引发剂的作用下，与丙烯酸酯类软单体(a1)、甲基丙烯酸酯类硬单体(a2)和功能性单体(a3)进行自由基共聚合制备得到含羧基基团(-cooh)的基体树脂，具体步骤为：

步骤s1：按配方量将部分溶剂和部分丙烯酸酯类软单体a1加入到装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中；

步骤s2：对步骤s1中的四口瓶进行加热到一定温度；

步骤s3：将丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯类软单体a1、甲基丙烯酸酯类硬单体a2、功能性单体a3以及部分引发剂按配比混合均匀，全部滴加到经步骤s2加热后的四口瓶中，滴加3.0～3.5小时；

步骤s4：保温1.0～1.5小时，再补加剩余的引发剂和溶剂后保温2.0～2.5小时；

步骤s5：降温出料，制备得到本申请所述的溶蚀型基体树脂。

本发明的有益效果是：本发明提供的防污涂料具有18～24个的防污期效，可满足海中水下设施对中短期效、低成本防污涂料的需求；且成本低易控制。

采用本发明提供的防污涂料制备刷涂样板，单道干漆膜可达到150μm，大气暴晒90天，防污漆漆膜无开裂，无剥落现象，表明具有优异的成膜性能、抗开裂、抗剥落性能。

本发明提供的防污涂料不含锡、ddt等现有法律法规禁用的有毒物质，具有对海洋环境友好、施工简单方便、易于维护等特点。

本发明提供的基体树脂具有良好的溶蚀性能，且溶蚀型基体树脂合成工艺简便易操作。

具体实施方式

在此结合实施例对本发明所要求保护的技术方案作进一步详细的说明。

本文为了解决现有抛光类防污涂料所存在的技术问题，提供了一种溶蚀型海洋防污涂料，该涂料第一步先制备具有溶蚀性能的基体树脂，再用该基体树脂与复合防污剂、颜填料、助剂以及溶剂等配合，制备得到该溶蚀型海洋防污涂料。

该溶蚀型海洋防污涂料按照重量份计，其基本成分是：

其中溶蚀型基体树脂是在一定温度下由丙烯酸或甲基丙烯酸在引发剂的作用下，与丙烯酸酯类软单体(a1)，与甲基丙烯酸酯类硬单体(a2)，与功能性单体(a3)，在一定量溶剂中一定温度下进行自由基共聚合制备得到含羧基基团(-cooh)的基体树脂；基体树脂其中的一个结构单元如下所示：

r为氢原子或甲基。

按照重量份计，该基体树脂的基本成分是：

功能性单体a3具有亲水性功能。

为了保证基体树脂的溶蚀性能，基体树脂a羧酸基团上电解出的氢离子必须达到一定的含量才可以，因此丙烯酸或甲基丙烯酸的加入量(重量份)为5～45％，最优的加入量为15～40％。

本文中，基体树脂中的丙烯酸酯类软单体a1至少一种选自由以下通式表示的单体组成：

ch2＝chcoor1(a1)

甲基丙烯酸酯类硬单体a2至少一种选自由以下通式表示的单体组成：

ch2＝c(ch3)coor2(a2)

r1和r2选自于烷基、亚烷基、环烷基、环亚烷基、芳基、亚芳基等基团，r1和r2可以相同也可以不同。

在此，丙烯酸酯类软单体a1可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯等中的一种或几种。

甲基丙烯酸酯类硬单体a2可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯等中的一种或几种。

本文中的功能性单体a3至少一种选自由以下通式表示的单体组成：

ch2＝c(r3)cooch(or4)r5(a3)

其中r3表示氢原子或甲基，r4和r5选自于烷基、亚烷基、环烷基、环亚烷基、芳基、亚芳基、羟基等基团，可以相同也可以不同。

在此，功能性单体a3可以是丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。

本文中基体树脂中的引发剂选自偶氮类的如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等；或者过氧化类如过氧化苯甲酰等。

本文涂料和基体树脂中的溶剂为芳香烃类溶剂如二甲苯；正丁醇、环己醇、丙二醇单甲醚等醇醚类中的一种或几种。

本文中防污涂料中的复合防污剂(b)、颜填料(c)、助剂(d)分别为：

复合防污剂(b)为有机化合物、铜系无机化合物的复合防污剂；其中，有机化合物为亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰锌盐、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、三氯苯基马来酰亚胺、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1h-吡咯-3-甲腈中的一种或几种；铜系无机化合物为铜、铜合金、氧化亚铜、硫氰酸亚铜中的一种或几种。

颜填料(c)，颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、氧化锌等中的一种或几种；填料为碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉、滑石粉中的一种或几种。

助剂(d)，为氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧大豆油、环氧亚麻油、磷酸三甲酚酯、有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅中的一种或几种；其中，氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧大豆油、环氧亚麻油、磷酸三甲酚酯为增塑剂；有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅为抗沉降剂。

制备工艺：

(1)溶蚀型基体树脂a的制备工艺

按配方量将部分溶剂和部分单体a1加入到装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，升温至90～115℃，将丙烯酸或甲基丙烯酸、与余下的单体a1、单体a2、单体a3以及部分引发剂按配方比混合均匀，全部滴加到四口瓶中，滴加3.0～3.5小时，保温1.0～1.5小时，再补加剩余的引发剂和溶剂，补加完毕后保温2.0～2.5小时，降温出料，制备得到溶蚀型基体树脂a。

制备溶蚀型基体树脂a过程中，两次加入单体a1的用量重量比为1：1～10。

制备溶蚀型基体树脂a过程中，两次加入引发剂的用量重量比为3～5：1。

制备溶蚀型基体树脂a过程中，两次加入溶剂的用量重量比10～15：1。

(2)溶蚀型海洋防污涂料的制备工艺

涂料制备在室温下进行，将(1)制备的基体树脂a和所有的助剂d、溶剂e先加入制漆罐中，进行充分搅拌混合均匀，然后加入复合防污剂b、颜填料c并进行搅拌混合，均匀后转入到砂磨机进行研磨分散，细度达到50μm以下，过滤包装，即制成该溶蚀型海洋防污涂料。对该防污涂料进行实海挂板试验，实海挂板24个月，表面无海生物附着，表明防污效果优异。

以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，份指重量份。

实施例1：溶蚀型基体树脂a1

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，加入25份丙二醇甲醚、85份二甲苯和5份丙烯酸乙酯，搅拌加热至105℃。从滴液漏斗中滴加由15份丙烯酸、15份丙烯酸乙酯、40份甲基丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸乙酯、10份丙烯酸甲氧基乙酯、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体3个小时。全部混合液体滴加完毕后，保温1.0个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2.5个小时之后，降温出料，制得溶蚀型基体树脂a1。

实施例2：溶蚀型基体树脂a2

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，加入25份正丁醇、85份二甲苯和5份丙烯酸丁酯，搅拌加热至105℃。从滴液漏斗中滴加由25份丙烯酸、10份丙烯酸乙酯、40份甲基丙烯酸三氟乙酯、10份甲基丙烯酸丁酯、10份丙烯酸乙氧基乙酯、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体3个小时。全部混合液体滴加完毕后，保温1.0个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2.5个小时之后，降温出料，制得溶蚀型基体树脂a2。

实施例3：溶蚀型基体树脂a3

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，加入25份正丁醇、85份二甲苯和5份丙烯酸丁酯，搅拌加热至105℃。从滴液漏斗中滴加由40份丙烯酸、5份丙烯酸异辛酯、40份甲基丙烯酸六氟丁酯、10份甲基丙烯酸甲氧基乙酯、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体3个小时。全部混合液体滴加完毕后，保温1.0个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2.5个小时之后，降温出料，制得溶蚀型基体树脂a3。

实施例4：溶蚀型基体树脂a4

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，加入25份丙二醇甲醚、85份二甲苯和5份丙烯酸异辛酯，搅拌加热至105℃。从滴液漏斗中滴加由15份甲基丙烯酸、20份丙烯酸乙酯、40份甲基丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸甲氧基乙酯、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体3个小时。全部混合液体滴加完毕后，保温1.0个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2.5个小时之后，降温出料，制得溶蚀型基体树脂a4。

实施例5：溶蚀型基体树脂a5

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，加入25份正丁醇、85份二甲苯和5份丙烯酸乙酯，搅拌加热至105℃。从滴液漏斗中滴加由25份甲基丙烯酸、20份丙烯酸2-羟基乙酯、40份甲基丙烯酸异辛酯、10份丙烯酸乙氧基乙酯、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体3个小时。全部混合液体滴加完毕后，保温1.0个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2.5个小时之后，降温出料，制得溶蚀型基体树脂a5。

实施例6：溶蚀型基体树脂a6

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，加入25份正丁醇、85份二甲苯和5份丙烯酸丁酯，搅拌加热至105℃。从滴液漏斗中滴加由40份甲基丙烯酸、20份丙烯酸异辛酯、25份甲基丙烯酸十二氟庚酯、10份

甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体3个小时。全部混合液体滴加完毕后，保温1.0个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2.5个小时之后，降温出料，制得溶蚀型基体树脂a6。

实施例7：溶蚀型防污涂料af1

称取25份实施例1制备的基体树脂a1，2份聚酰胺蜡，0.5份byk161，3份氯化石蜡，18份二甲苯，进行充分搅拌混合，再加入28份氧化亚铜，8份吡啶硫酮铜，6份滑石粉，6份氧化铁红，12份氧化锌，混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制得溶蚀型防污涂料af1。实海挂板测试防污期效20个月，海生物附着面积小于5％，具有优异的防污效果。

实施例8：溶蚀型防污涂料af2

称取38份实施例1制备的基体树脂a1，2份聚酰胺蜡，0.5份byk161，3份氯化石蜡，15份二甲苯，进行充分搅拌混合，再加入28份氧化亚铜，8份吡啶硫酮铜，6份滑石粉，6份氧化铁红，12份氧化锌，混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制得溶蚀型防污涂料af2。实海挂板测试防污期效24个月，海生物附着面积小于5％，具有优异的防污效果。

实施例9：溶蚀型防污涂料af3

称取25份实施例2制备的基体树脂a2，2份聚酰胺蜡，0.5份byk161，3份氯化石蜡，25份二甲苯，进行充分搅拌混合，再加入15份硫氰酸亚铜，13份氧化亚铜，8份吡啶硫酮锌，6份滑石粉，6份氧化铁黑，10份氧化锌，混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制得溶蚀型防污涂料af3。实海挂板测试防污期效22个月，海生物附着面积小于5％，具有优异的防污效果。

实施例10：溶蚀型防污涂料af4

称取36份实施例2制备的基体树脂a2，2份聚酰胺蜡，0.5份byk161，3份氯化石蜡，21份二甲苯，进行充分搅拌混合，再加入15份硫氰酸亚铜，13份氧化亚铜，8份吡啶硫酮锌，6份滑石粉，6份氧化铁黑，10份氧化锌，混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制得溶蚀型防污涂料af4。实海挂板测试防污期效24个月，海生物附着面积小于5％，具有优异的防污效果。

实施例11：溶蚀型防污涂料af5

称取25份实施例3制备的基体树脂a3，2份聚酰胺蜡，0.5份byk161，3份氯化石蜡，25份二甲苯，进行充分搅拌混合，再加入28份硫氰酸亚铜，8份代森锌，6份滑石粉，6份氧化铁红，10份氧化锌，混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制得溶蚀型防污涂料af5。实海挂板测试防污期效24个月，海生物附着面积小于5％，具有优异的防污效果。

实施例12：溶蚀型防污涂料af6

称取32份实施例3制备的基体树脂a3，2份聚酰胺蜡，0.5份byk161，3份氯化石蜡，20份二甲苯，进行充分搅拌混合，再加入28份硫氰酸亚铜，8份代森锌，6份滑石粉，6份氧化铁红，10份氧化锌，混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制得溶蚀型防污涂料af6。实海挂板测试防污期效24个月，海生物附着面积小于5％，具有优异的防污效果。

实施例13：溶蚀型防污涂料af7

称取25份实施例4制备的基体树脂a4，2份聚酰胺蜡，0.5份byk161，3份氯化石蜡，18份二甲苯，进行充分搅拌混合，再加入28份氧化亚铜，8份吡啶硫酮铜，6份滑石粉，6份氧化铁红，12份氧化锌，混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制得溶蚀型防污涂料af7。实海挂板测试防污期效20个月，海生物附着面积小于5％，具有优异的防污效果。

实施例14：溶蚀型防污涂料af8

称取38份实施例4制备的基体树脂a4，2份聚酰胺蜡，0.5份byk161，3份氯化石蜡，15份二甲苯，进行充分搅拌混合，再加入28份氧化亚铜，8份吡啶硫酮铜，6份滑石粉，6份氧化铁红，12份氧化锌，混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制得溶蚀型防污涂料af8。实海挂板测试防污期效24个月，海生物附着面积小于5％，具有优异的防污效果。

实施例15：溶蚀型防污涂料af9

称取25份实施例5制备的基体树脂a5，2份聚酰胺蜡，0.5份byk161，3份氯化石蜡，25份二甲苯，进行充分搅拌混合，再加入15份硫氰酸亚铜，13份氧化亚铜，8份吡啶硫酮锌，6份滑石粉，6份氧化铁黑，10份氧化锌，混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制得溶蚀型防污涂料af9。实海挂板测试防污期效22个月，海生物附着面积小于5％，具有优异的防污效果。

实施例16：溶蚀型防污涂料af10

称取32份实施例5制备的基体树脂a5，2份聚酰胺蜡，0.5份byk161，3份氯化石蜡，20份二甲苯，进行充分搅拌混合，再加入28份硫氰酸亚铜，8份代森锌，6份滑石粉，6份氧化铁红，10份氧化锌，混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制得溶蚀型防污涂料af10。实海挂板测试防污期效24个月，海生物附着面积小于5％，具有优异的防污效果。

实施例17：溶蚀型防污涂料af11

称取25份实施例6制备的基体树脂a6，2份聚酰胺蜡，0.5份byk161，3份氯化石蜡，25份二甲苯，进行充分搅拌混合，再加入28份硫氰酸亚铜，8份代森锌，6份滑石粉，6份氧化铁红，10份氧化锌，混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制得溶蚀型防污涂料af11。实海挂板测试防污期效24个月，海生物附着面积小于5％，具有优异的防污效果。

实施例18：溶蚀型防污涂料af12

称取32份实施例6制备的基体树脂a6，2份聚酰胺蜡，0.5份byk161，3份氯化石蜡，20份二甲苯，进行充分搅拌混合，再加入28份硫氰酸亚铜，8份代森锌，6份滑石粉，6份氧化铁红，10份氧化锌，混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制得溶蚀型防污涂料af12。实海挂板测试防污期效24个月，海生物附着面积小于5％，具有优异的防污效果。

本公开已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本公开的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本公开的范围。相反，在不脱离本公开的精神和范围内所作的变动与润饰，均属本公开的专利保护范围。

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