一种氧化石墨烯接枝纳米Fe2O3/环氧复合涂层的制备方法与流程

本发明涉及到一种以改性氧化石墨烯作为防腐涂层填料，将其与环氧树脂制备成改性氧化石墨烯/环氧树脂复合涂层的制备方法。

背景技术：

有机涂料作为一种物理防护手段，在金属防护领域得到了广泛的应用。环氧树脂凭借其优异的耐腐蚀性、优异的附着力、优异的化学稳定性及低毒、较低的价格，在众多的有机涂料中脱颖而出。然而，在涂层固化过程中，随着溶剂的蒸发，环氧涂层不可避免的会产生孔隙等缺陷，降低涂层的防腐蚀性能。为了提高有机涂层的耐蚀性，人们尝试引入纳米尺寸填料，纳米尺寸的填料具有高比表面积，可以提高屏蔽性能。此外，分布在涂层中的纳米填料，可以填充孔隙，增加涂层的交联密度。

石墨烯是碳原子以sp²杂化轨道组成的二维片层状结构的碳纳米材料，其优异的电学、力学性能、化学稳定性使其成为富有潜力的防腐填料。石墨烯具有大的分子间作用力和强的化学稳定性，使其在涂层中容易发生团聚，且难以功能化。氧化石墨烯是石墨通过hummers法处理得到的衍生物，其丰富的含氧官能团为化学改性提供了更多的活性位点，所以目前研究者们利用含氧官能团对氧化石墨烯进行化学修饰。在严苛环境下服役的改性氧化石墨烯涂料，既要提高填料在涂层中分散性，还要增加涂层/金属基体和填料/树脂之间的界面结合力。氧化铁具有良好的耐候性、热稳定性和遮盖性，且无毒、价格低，广泛应用于涂料工业。此外，氧化铁可以增强涂层的附着力，改善涂层的耐蚀性。本工作尝试借助一种桥连剂，将纳米fe2o3与氧化石墨烯进行共价接枝，实现氧化石墨烯改性的同时，引入纳米fe2o3，提高涂层在腐蚀环境下的服役寿命。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯接枝纳米fe2o3/环氧复合涂层的制备方法，利用纳米fe2o3与氧化石墨烯进行共价接枝，减小氧化石墨烯在涂层中的团聚，提高其在涂层中的分散性，并增强涂料/金属基体的界面结合强度，充分发挥改性氧化石墨烯的屏蔽作用提高涂层的防腐性能。

本发明的技术方案是：

一种氧化石墨烯接枝纳米fe2o3/环氧复合涂层的制备方法，所述方法的具体步骤如下：

(1)制备氧化石墨烯接枝纳米fe2o3复合材料(gof)；

a、称取一定量氧化石墨溶于300ml去离子水中，磁力搅拌10min，超声30min，形成均匀的溶液a，放置备用；

b、称取一定量datpa溶于100ml去离子水中，磁力搅拌10min，加入一定量纳米fe2o3，磁力搅拌10min，形成均匀的混合溶液b；

c、溶液b中添加一定量的冰醋酸，倒入三口烧瓶中，在一定温度的油浴锅中加热24h后，与溶液a混合，将三口烧瓶在油浴锅中100℃冷凝回流4h；

d、最后，用去离子水洗涤抽滤，直至溶液呈中性，冷冻干燥，得到反应产物，命名为gof；

(2)制备氧化石墨烯接枝纳米fe2o3/环氧树脂复合涂层；

a、量取一定量有机溶剂，溶解一定质量的环氧树脂(e44)；

b、量取一定量gof，与e44一起加入到500ml玛瑙研钵中；

c、加入玛瑙球，球磨处理90min，得到分散好的gof/环氧树脂液体混合物；

d、向混合物中加入一定量的聚酰胺固化剂(651)，涂覆到预处理后的碳钢片上，固化后得到120μm的涂层。

所述的一种氧化石墨烯接枝纳米fe2o3/环氧复合涂层的制备方法，其优选方案为步骤(1)中，所述的加入氧化石墨烯的质量为2～5g，保持氧化石墨烯混合液浓度约为10mg/ml。

所述的一种氧化石墨烯接枝纳米fe2o3/环氧复合涂层的制备方法，其优选方案为步骤(1)中，所述的datpa加入量为5～10g，与氧化石墨烯的质量比为1:1～5:1。

所述的一种氧化石墨烯接枝纳米fe2o3/环氧复合涂层的制备方法，其优选方案为步骤(1)中，所述的纳米fe2o3加入量为5～16g，与氧化石墨烯的质量比为1:1～8:1。

所述的一种氧化石墨烯接枝纳米fe2o3/环氧复合涂层的制备方法，其优选方案为步骤(1)中，所述的冰醋酸加入量为2～5ml，使混合液a的ph值小于7。

所述的一种氧化石墨烯接枝纳米fe2o3/环氧复合涂层的制备方法，其优选方案为步骤(1)中，所述的油浴加热温度为90～110℃。

通过纳米fe2o3表面的羟基与datpa中的羧基进行脱水缩合，预先对纳米fe2o3进行化学修饰；氧化石墨烯片层表面含有羧基，利用datpa中的氨基与羧基的聚合反应，实现纳米fe2o3在氧化石墨烯片层表面的共价接枝。利用纳米fe2o3在氧化石墨烯片层间形成的空间位阻效应，减少氧化石墨烯的团聚，并利用纳米fe2o3增强涂层与金属基体的结合力，进一步提高复合涂层的防腐性能。本发明为后续的氧化石墨烯填料的研究提供良好的基础，对促进有机防腐涂层的工程化应用具有重要意义。

本发明的有益效果：本发明利用datpa作为“桥连剂”，通过共价键将纳米fe2o3接枝在氧化石墨烯片层表面，提高氧化石墨烯的分散性和树脂与金属基体的结合强度。通过ft-ir和tem验证了这一系列的化学改性，显著的提高了氧化石墨烯的分散性。

附图说明

图1是gof、datpa、fe2o3、go的ft-ir曲线；

图2是表现纳米fe2o3接枝氧化石墨烯tem照片：(a)氧化石墨烯；(b)纳米fe2o3；(c)gof；

图3是gof复合材料的合成示意图。

具体实施方式

如图1-3，以下用实施例对本发明作更一步的描述，这些实施例对仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

制备gof：2.4g氧化石墨溶于300ml去离子水中，磁力搅拌10min，超声30min，形成均匀的溶液a，放置备用。5gdatpa溶于100ml去离子水中，磁力搅拌10min,加入12gfe2o3，磁力搅拌10min,形成均匀的混合溶液b。溶液b中添加3ml冰醋酸，倒入三口烧瓶中，在100℃油浴锅中冷凝回流24h后，与溶液a混合，将三口烧瓶在油浴锅中100℃冷凝回流4h。最后，用去离子水洗涤抽滤，直至溶液呈中性，冷冻干燥，得到反应产物，命名为gof。

制备改性刻蚀玄武岩鳞片；a量取10刻蚀玄武岩鳞片和350ml的去离子水，混合后倒入500ml烧瓶中搅拌；b搅拌0.5h后加入2.5g的硅烷偶联剂kh550；c将烧瓶置于75℃水浴锅中加热并搅拌3h；d将混合物过滤，利用去离子水洗涤多次，使混合液的ph≥5，将得到的改性刻蚀玄武岩烘干。

制备改性刻蚀玄武岩鳞片/环氧树脂复合涂层：将q235加工成2mm*10mm*10mm的钢片，将样品的一面用铜线焊接，用环氧封装。将样品用水磨砂纸逐级打磨至240#，用丙酮除去表面的油渍，无水乙醇除水，吹风机吹干，放入干燥皿中等待涂刷。涂料质量配比为：成膜物质e-44双酚a型环氧树脂，固化剂低分子ty-650聚酰胺，稀释剂(二甲苯：正丁醇＝7：3)为1:0.8:0.3。具体的配制过程为：将按比例称重的环氧树脂和二甲苯混合，待环氧树脂基本溶解后用磁力搅拌器以120r/min的速度搅拌20min，加入gof(含0.8％go)填料，球磨2h后取出，加入按配比称重的聚酰胺，搅拌30min使得各组分混合均匀，超声20min，消除涂层中的气泡后，用毛刷涂刷，40℃干燥4h，60℃干燥20h，室温(25℃，rh30％)放置7天，确保涂层完全固化。干燥后涂层厚度用positector6000涂层测厚仪进行厚度测量，为200±10μm。

图1表示的是gof、datpa、fe2o3、go的ft-ir光谱图。go的吸收峰如下：3434cm^-1对应-oh的伸缩振动，1730cm^-1和1622cm^-1分别对应羧基和羰基中c＝o的伸缩振动，1053cm^-1对应环氧基中c-o伸缩振动。fe2o3的ir光谱中，476cm^-1和580cm^-1对应于fe2o3中fe-o的吸收峰^]。gof的ir光谱中，出现了新的1589cm^-1处的吸收峰，对应于n-h的形变振动和c-n的伸缩振动，证实了二氨基对苯二甲酸与go接枝成功，即氨基与羧基反应，形成了酰胺基团。

图2显示的是纳米fe2o3接枝氧化石墨烯的tem图。图2(a)可以看到本发明中用到的氧化石墨烯为单片结构，可以清晰的发现褶皱等特征出现；图2(b)中的fe2o3尺寸约为70-100nm；图2(c)可以发现单片的氧化石墨烯包裹纳米fe2o3，氧化石墨烯的单片结构依然存在，纳米fe2o3也没有明显的团聚现象。

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