一种碳酸乙烯/丙烯酯的制备方法与流程

2021-02-02 16:02:58|

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[0001]
本发明属于酯化反应技术领域，特别涉及一种碳酸乙烯/丙烯酯的制备方法。

背景技术：

[0002] co
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是一种丰富的c自然资源，无毒、稳定性好、便宜且易获得，因此在代替化石燃料领域具有广泛的应用前景；对于应对全球变暖也具有重要的战略意义。现在较为成熟的技术是利用co
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作为原料与环氧化合物在催化剂的作用下合成环状碳酸酯，它在二次电池的电解质、有机合成中间体、合成聚碳酸酯的单体、极性非质子型溶剂、烷基化反应的载体、生物活性药物的载体等领域有很广泛的应用。其中利用co
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与环氧乙烷（eo）和环氧丙烷（po）发生环加成反应合成碳酸乙烯酯（ec）和碳酸丙烯酯（pc）是工业上较为成熟的合成路线。
[0003] 碳酸乙烯酯（ec）和碳酸丙烯酯（pc）是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，可以应用在纺织、电池、化妆品、制药和精细化工产品的中间体、气体分离等领域。碳酸乙烯/丙烯酯的主要合成方法有酯交换法、光气法、co
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与环氧乙烷/丙烷加成反应法等。酯交换法由于反应中存在大量副产物且受原料来源的限制，因此酯化产物浓度受限。其中氨基甲酸盐为酯化反应中间体，氨基甲酸盐的纯度和收率决定了最终环氧乙烷/丙烷的纯度和收率。

技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种碳酸乙烯/丙烯酯的制备方法，其通过提高中间产物氨基甲酸盐的纯度和收率来提高酯化最终产物的纯度和收率。
[0005]
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳酸乙烯/丙烯酯的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将co
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通入到烷基多胺/有机溶剂非水体系中反应得到氨基甲酸盐，当体系中氨基甲酸盐浓度处于准安定区时，体系中加入氨基甲酸盐晶种，所述氨基甲酸盐晶种为粒度650~900目、质量百分含量不低于95%的氨基甲酸盐粉体，将混合物中的固体物质分离出来并真空干燥后得到氨基甲酸盐；（2）在催化剂条件下，按环氧乙烷/环氧丙烷与氨基甲酸盐摩尔比为6:1～1:1的比例混合均匀后，置于反应釜中反应0.5 h～10h，得到碳酸乙烯/丙烯酯，反应温度在100℃～160℃。
[0006]
进一步的，步骤（1）中所述烷基多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪中的一种，有机溶剂为乙醇、二乙二醇二甲醚、n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯中的一种。
[0007]
进一步的，步骤（2）中所述的催化剂为卤化钾、路易斯酸中的一种，卤化钾占总体系的摩尔百分数为0.5%～1.0%，路易斯酸占总体系的摩尔百分数为0.1% ～0.15%。
[0008]
进一步的，路易斯酸为zno、 zncl
2
、znbr
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、zni
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中的一种。
[0009]
本发明选用烷基多胺/有机溶剂非水体系液固相变吸收co
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得到氨基甲酸盐与环氧乙烷/丙烷在催化剂条件下反应制备碳酸乙烯/丙烯酯。
[0010]
本发明通过吸收co
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得到的氨基甲酸盐解吸循环吸收co
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需要升高温度，因此消耗较高的能量；通过氨基甲酸盐与环氧烷的反应，不仅能得到高附加值产品碳酸乙烯/丙烯酯，而且生成的副产物为吸收剂烷基多胺，且收率能达到95%以上，通过回收可以继续循环吸收 co
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，这不仅避免了有机胺溶液吸收co
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解吸能耗高的问题，而且生成的碳酸乙烯/丙烯酯在工业上有广泛的应用。
[0011]
本发明的要点在于一种碳酸乙烯/丙烯酯的制备方法。其原理是：欲从烷基多胺/有机溶剂非水体系液中酯化反应析出晶体，对晶体成长过程进行控制，并提高结晶率，可以通过在酯化过程中加晶种的方法。当反应生成氨基甲酸盐浓度处于准安定区，引入氨基甲酸盐晶种，增加晶粒间的接触机会，为晶体成长提供结晶点，促进晶粒成长速度，提高氨基甲酸盐结晶析出率。
[0012]
本发明的优点：（1）所选用的催化剂催化活性高、选择性高、便宜、易于合成；由于co
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先与胺反应，然后再与环氧烷反应，因此本体系中反应物氨基甲酸盐可以替代助催化剂，且能与kx或路易斯酸形成很好的协同催化效应，极大地提高了催化剂的催化活性；所选用的催化剂可重复利用多次。
[0013]
（2）在酯化反应中氨基甲酸盐浓度处于准安定区时，晶种促进晶体析出，氨基甲酸盐晶种促进溶液降低溶液体系中氨基甲酸盐晶粒和其它杂质晶粒间的表面张力和体系的粘度，增加晶粒间的接触机会，为晶体成长提供结晶点，促进晶粒成长速度，最终提高氨基甲酸盐结晶率，提高氨基甲酸盐晶体回收率和纯度。
具体实施方式
[0014]
下面对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0015]
具体实施例：利用烷基多胺/有机溶剂非水体系在常温常压下与co
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反应得到氨基甲酸盐，与 eo、po在催化剂的作用下制备ec、pc的工艺，具体操作如下：（1）氨基甲酸盐的制备：常温常压下，配置烷基多胺/有机溶剂混合溶液置于250ml三口烧瓶中，co
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通过气体质量流量控制器控制通入三口烧瓶中，当氨基甲酸盐浓度达到50mg/ml时，往三口烧瓶中加入氨基甲酸盐晶种，晶种与溶液的质量比值为0.5:10，反应2 h；所得的液固混合物通过减压分离得到eo固体，并置于真空干燥箱40 ℃干燥1 h，保存备用；所述的吸收剂烷基多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪中的一种，有机溶剂为乙醇、二乙二醇二甲醚、n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯中的一种。
[0016]
实施例1按eo与乙二胺-氨基甲酸盐的摩尔比为6:1混合加入到50ml水热反应晶化釜中，加入催化剂zno 0.1 %mol (即占总体系的摩尔百分数），采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制处理温度100 ℃，反应时间0 .5 h，反应结束后自然冷却至室温；ec收率为93.6%，质量百分纯度为99.4%，乙二胺收率为96.2%。
[0017]
实施例2按po与乙二胺-氨基甲酸盐的摩尔比为6:1混合加入到50ml水热反应晶化釜中，加入催化剂kf 0.5% mol (即占总体系的摩尔百分数），采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制处理温度100 ℃，反应时间0.5 h，反应结束后自然冷却至室温；pc收率为92.2%，质量百分纯度为99.2%，乙二胺收率为 97.3%。
[0018]
实施例3按eo与二乙烯三胺-氨基甲酸盐的摩尔比为5:1混合加入到50ml水热反应晶化釜中，加入催化剂zncl2 0.11%mol (即占总体系的摩尔百分数），采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制处理温度120℃，反应时间2.5 h，反应结束后自然冷却至室温；ec收率为92.1%，质量百分纯度为99.3%，二乙烯三胺收率为96.8%。
[0019]
实施例4按po与二乙烯三胺-氨基甲酸盐的摩尔比为5:1混合加入到50ml水热反应晶化釜中，加入催化剂kcl 0.6% mol（即占总体系的摩尔百分数），采用集热式恒温加热磁力搅拌器控制处理温度120 ℃，反应时间2.5 h，反应结束后自然冷却至室温；pc收率为92 .3%，质量百分纯度为99.3%，二乙烯三胺收率为96.6%。
[0020]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中的描述仅为本发明的优选例，本发明并不受上述优选例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还可有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。
[0021]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

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