环氧烷烃水合制二醇的方法及其催化剂与流程

[0001]
本发明涉及一种环氧烷烃水合制二醇的方法及其催化剂。


背景技术：

[0002]
乙二醇是一种非常重要的基础有机化工原料，主要用于聚酯(pet)纤维、薄膜及防冻液的生产(广东化工，2011，38(7)：242-243)。近年来，我国乙二醇的表观消费量已超过美国成为世界第一大乙二醇消费国，但我国乙二醇的生产能力与产量和需求量之间还存在着很大的缺口，截止到2017年，我国乙二醇的对外依存度仍然高达近60％。乙二醇的生产方法主要分为石油路线及以煤炭和天然气为原料的碳一路线。石油路线生产环氧乙烷水合法工业上采用的是直接水合法，技术为shell、sd、dow三家公司所垄断。直接水合法不使用催化剂、水与环氧乙烷比率高(摩尔比＝20-25)，设备复杂流程长，生产过程能耗物耗大，成本高(cn 109675629 a；)。环氧乙烷催化水合法生产乙二醇以其低水比、高选择性等优势，将取代传统的非催化水合法，是节能降耗的乙二醇生产技术的发展趋势(cn 109675631 a)。
[0003]
将阴离子交换树脂作为催化剂用于环氧乙烷水合反应，可以有效的降低水合反应水比，提升乙二醇的选择性，且乙二醇生产能耗可降低10～14％。但是环氧乙烷水合是一个强放热的反应，随着水比的降低，反应过程的绝热温升急剧增加，在工业生产中，树脂催化剂在较高温度的反应器中会存在减活问题，其长期工作温度超过70℃时会树脂发生功能基团解离，交换容量明显下降，大大限制了催化剂的工业应用。且离子交换树脂易在环氧乙烷水合反应体系中发生连续、不可逆的溶胀，最终导致反应器的堵塞、压降的升高以及催化剂选择性的降低，这是离子交换树脂型催化剂开发过程中亟需解决的核心问题(cn 109675627 a)。俄罗斯门捷列夫化工大学shvets和kozlovskii开发了适用于碳酸氢盐型离子交换树脂催化剂的特殊的串-并联活塞流反应器，在80～130℃、0.8～1.6mpa、进料水比3～7的条件下，离子交换树脂催化剂的溶胀失活得到抑制，环氧乙烷转化率高于99％，乙二醇选择性为93％～96％。
[0004]
近年来通过碳纳米材料的添加制备复合离子交换树脂，提升树脂催化剂的耐热性、耐溶胀性及环氧乙烷水合催化性能研究已经取得了一定的进展，碳纳米材料复合离子交换树脂的热稳定性和耐溶胀性能优于普通树脂。在水比10:1、压力1.2mpa和温度90-102℃条件下，以碳纳米管或石墨烯复合的离子交换树脂为催化剂，环氧乙烷转化率和乙二醇选择性均优于普通树脂。开展新型纳米碳材料复合树脂催化剂的合成，实现碳纳米材料与树脂基体的共价结合，可以更有效的解决现有离子交换树脂催化剂的热稳定性差、耐溶胀性差的问题，满足低水比下环氧乙烷水合制乙二醇的工业生产要求。


技术实现要素：

[0005]
本发明旨在提供一种环氧烷烃水合制二醇的方法。所述方法包括在水合反应条件下，环氧烷烃和水与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：
[0006][0007]
其中，p为纳米碳材料复合离子交换树脂基体，m-为阴离子，包括选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子、羧酸根离子、柠檬酸根离子；r
6
、r
7
、r
8
均为c
1-10
烷基，较优选c
1-4
烷基，更优选甲基，或芳香基团c
x
h
y
，x为1～10中的任一整数，y为3～21中的任一整数；r选自亚烷基或亚芳香基；所述纳米碳材料复合离子交换树脂基体中含有通过酯基将纳米碳材料与基体中苯环连接的结构片段。
[0008]
上述技术方案中，所述纳米碳材料复合离子交换树脂基体中含有结构片段其中g为纳米碳材料，r
5
选自碳数为1～30的烷烃基、碳数为2～30的烯烃基、碳数为2～30的卤代烃中的任意1种或至少2种组合，优选碳链数为1～10的烷烃基，较为优选地，为1～5的烷烃基，如甲基，乙基，丙基，丁基。
[0009]
上述技术方案中，所述亚烷基选自碳链数为1～5的亚烷基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。
[0010]
上述技术方案中，所述碳纳米材料选自石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
[0011]
上述技术方案中，所述的碳纳米管包括选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、羧基化碳纳米管的至少一种；所述石墨烯包括选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
[0012]
上述技术方案中，所述纳米碳材料复合离子交换树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体和纳米碳材料经原位共聚得到。
[0013]
上述技术方案中，所述催化剂中苯乙烯类单体的质量分数为80％～95％，共聚单体的质量分数为2％～10％，碳纳米材料的质量分数为0.1％～10％，较为优选的，纳米碳材料的质量分数为0.1％-5％。
[0014]
上述技术方案中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体包括选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯或二乙烯基苯基甲烷中的至少一种。
[0015]
上述技术方案中，所述水合反应条件包括：反应温度60～180℃，反应压力0.1～10.0mpa，液体空速为0.5～5h-1
，水与环氧烷烃的摩尔比为(1～25)：1。
[0016]
上述技术方案中，所述环氧烷烃具有如下通式：
[0017][0018]
其中，r
1
、r
2
、r
3
、r
4
为氢原子，或具有1-6个碳原子的烷基，较为优选地，r
1
、r
2
、r
3
、r
4
为氢原子或具有1-2个碳原子的烷基。
[0019]
本发明还提供一种环氧烷烃水合制二醇的催化剂，所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：
[0020][0021]
其中，p为纳米碳材料复合离子交换树脂基体，m-为阴离子，选自碳酸氢根离子、氢
氧根离子、亚硫酸氢根离子、羧酸根离子、柠檬酸根离子；r
6
、r
7
、r
8
均为c
1-10
烷基，较优选c
1-4
烷基，更优选甲基，或芳香基团c
x
h
y
，x为1～10中的任一整数，y为3～21中的任一整数；优选所述脂肪基选自甲基、乙基或丙基；优选所述芳香基团为苯基；r选自亚烷基或亚芳香基；优选所述亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基；所述纳米碳材料复合离子交换树脂基体中含有通过酯基将纳米碳材料与基体中苯环连接的结构片段，优选结构片段为其中，g为纳米碳材料，优选所述碳纳米材料选自石墨烯、碳纳米管中的至少一种；r
5
选自碳数为1～30的烷烃基、碳数为2～30的烯烃基、碳数为2～30的卤代烃中的任意1种或至少2种组合，优选碳链数为1～10的烷烃基，较为优选地，为1～5的烷烃基，如甲基，乙基，丙基，丁基。
[0022]
上述技术方案中，优选地，所述纳米碳材料复合离子交换树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体和纳米碳材料经原位共聚得到。
[0023]
上述技术方案中，优选地，所述催化剂中苯乙烯类单体的质量分数为80％～95％，共聚单体的质量分数为2％～10％，纳米碳材料的质量分数为0.1％～10％，较为优选的，纳米碳材料的质量分数为0.1％-5％。
[0024]
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米材料选自石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
[0025]
上述技术方案中，优选地，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体包括选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯或二乙烯基苯基甲烷中的至少一种。
[0026]
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米管包括选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、羧基化碳纳米管的至少一种；所述石墨烯包括选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
[0027]
本发明中所述复合离子交换树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0028]
(1)制备纳米碳材料的羧酸盐；
[0029]
(2)将纳米碳材料的羧酸盐溶液加入相转移催化剂和苯乙烯系衍生物，进行反应；洗涤，过滤，干燥后得到纳米碳材料-苯乙烯系衍生物化合物；
[0030]
(3)将步骤(2)制备得到的纳米碳材料-苯乙烯系衍生物化合物、聚合单体、共聚单体、引发剂、聚合助剂混合，进行聚合反应，洗涤、过滤、干燥、过筛，收集复合树脂微球；
[0031]
(4)复合树脂微球进行氯甲基化、胺化、转型得所述纳米碳材料复合离子交换树脂材料。
[0032]
上述技术方案中，优选地，将氧化纳米碳材料分散后加入碱溶液，调节ph，制备得到氧化纳米碳材料的羧酸盐。
[0033]
上述技术方案中，优选地，所述氧化纳米碳材料包括氧化石墨烯、氧化碳纳米管的至少一种。
[0034]
上述技术方案中，优选地，所述氧化石墨烯的制备方法包括brodie法、staudenmaier法、hummers法或改进的hummers法，较为优选地，为改进的hummers法。
[0035]
上述技术方案中，优选地，所述氧化碳纳米管的制备方法是将碳纳米管酸氧化后得到氧化碳纳米管。
[0036]
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米管的制备方法包括电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法或聚合反应合成法中的至少一种。
[0037]
上述技术方案中，优选地，所述酸溶液包括浓硫酸、浓硝酸或浓硫酸与浓硝酸的混合酸，较为优选地，为浓硫酸与浓硝酸的混合酸(比例为3:1)。
[0038]
上述技术方案中，优选地，纳米碳材料的羧酸盐溶液ph值为9-10。上述技术方案中，优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
[0039]
上述技术方案中，优选地，所述相转移催化剂包括季铵盐、季鏻盐、叔胺、冠醚或穴醚中的至少一种，较为优选地，为季铵盐；
[0040]
上述技术方案中，优选地，步骤(2)中，所述洗涤具体实现为，反应完成后加入有机溶剂分散，所述有机溶剂选自乙醇、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、二氯甲烷、乙醚、氯苯、二甲苯、甲苯或四氯化碳中的至少一种；
[0041]
上述技术方案中，优选地，所述纳米碳材料与苯乙烯系衍生物的反应时间为0.5～12h，较为优选地，反应时间为1～3h。
[0042]
上述技术方案中，优选地，所述纳米碳材料与苯乙烯系衍生物的反应温度为50～200℃，较为优选地，反应温度为60～100℃。
[0043]
上述技术方案中，优选地，所述苯乙烯系衍生物包括对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种。
[0044]
上述技术方案中，优选地，所述纳米碳材料羧酸盐溶液、相转移催化剂和苯乙烯系衍生物的重量比为1：1～20：1～20，较为优选地，重量比为1：1～10：1～10。
[0045]
上述技术方案中，优选地，步骤(3)中，将步骤(2)制备得到的纳米碳材料-苯乙烯系衍生物化合物、聚合单体、共聚单体、引发剂混合，处理得到溶液a；将聚合助剂配成的水溶液b，将溶液a预聚合后与溶液b混合，升温聚合反应后继续固化成型；反应结束后，倒出上层液体，洗涤、过滤、干燥、过筛，收集复合树脂微球。
[0046]
上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种，较为优选地，为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种。
[0047]
上述技术方案中，优选地，所述纳米碳材料-苯乙烯系衍生物化合物、引发剂、共聚单体、聚合单体的重量比为1：0.01～100：0.5～150：7.5～900。
[0048]
上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种，较为优选地，为聚乙烯醇或明胶中的一种。
[0049]
上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂水溶液的浓度为0.5～4％。
[0050]
上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂的重量为聚合单体重量的5～50％。
[0051]
上述技术方案中，优选地，所述预聚合温度为40～75℃。
[0052]
上述技术方案中，优选地，所述预聚合时间为0.5～2.5h。
[0053]
上述技术方案中，优选地，所述升温聚合温度为70～90℃。
[0054]
上述技术方案中，优选地，所述升温聚合时间为5～15h。
[0055]
上述技术方案中，优选地，所述固化温度为90～100℃。
[0056]
上述技术方案中，优选地，所述固化时间为5～15h。
[0057]
上述技术方案中，优选地，步骤(4)中，向复合树脂微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌催化剂，功能化反应，反应结束后，经甲醇、水洗干燥，得到复合氯球。
[0058]
上述技术方案中，优选地，所述氯甲基化试剂选自氯甲醚，氯乙醚或氯甲基乙醚中的至少一种，较为优选地，为氯甲醚或氯甲基乙醚中的一种。
[0059]
上述技术方案中，优选地，所述反应温度为30～60℃。
[0060]
上述技术方案中，优选地，所述时间为8～30h。
[0061]
上述技术方案中，优选地，所述氯甲基化试剂的重量为复合树脂微球重量的200～500％，氯化锌催化剂的重量为复合树脂微球重量的20～70％。
[0062]
上述技术方案中，优选地，步骤(4)中，向复合氯球中加入溶胀剂、胺化剂和碱，功能化反应；反应结束后，经水洗，加入转型剂转型，再水洗至中性。
[0063]
上述技术方案中，优选地，所述溶胀剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种，较为优选地，为二氯甲烷或四氢呋喃中的一种；
[0064]
上述技术方案中，优选地，所述溶胀剂的重量为复合树脂微球重量的110～250％，较为优选地，为150～200％。
[0065]
上述技术方案中，优选地，所述胺化试剂选自三甲胺盐、三乙胺盐、二乙胺盐或三丁盐中的至少一种，较为优选地，为三甲胺盐或三乙胺中的一种；
[0066]
上述技术方案中，优选地，所述胺化剂的重量为复合树脂微球重量的70～200％，较为优选地，为100～180％。
[0067]
上述技术方案中，优选地，所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；
[0068]
上述技术方案中，优选地，所述碱的重量为复合树脂微球重量的60～180％，较为优选地，为80～150％。上述技术方案中，优选地，所述转型剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、甲酸钠或醋酸钠中的至少一种，较为优选地，为氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种。
[0069]
本发明复合离子交换树脂催化剂，将纳米碳材料进行改性，实现碳纳米材料与树脂基体的共价结合，用于水和环氧烷烃的水合反应中，催化剂耐热性、耐溶胀性高，且活性高，反应后产物易分离，催化剂可连续使用。在1200小时的寿命试验中，在低水比下，环氧乙烷转化率保持在99.0％以上，乙二醇的选择性保持在98.5％以上。
附图说明
[0070]
图1是石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物，及氧化石墨烯的红外光谱图；
[0071]
图2是离子交换树脂复合材料脆断截面的扫描电镜图片。
[0072]
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
[0073]
【实施例1】
[0074]
采用hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成400ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/l的氢氧化钠溶液调节ph至10，加入0.8g四丁基溴化铵和4.0g对氯甲基苯乙烯，60℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥后即得石墨烯-对甲基苯
乙烯化合物。
[0075]
将2.5g明胶溶解在200ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取45.3g苯乙烯，4.4g二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰和0.05g石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入配置好的明胶水溶液中，在40℃下搅拌2h进行预聚合。逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球a。
[0076]
取40g复合微球a，加入150ml氯甲基乙醚，室温静置2h后搅拌加入10g氯化锌，升温至40℃，反应10h，反应结束后冷却至室温倒出反应液，用甲醇反复洗涤后水洗干燥得到复合氯球a。取40g氯球加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入40g三甲胺盐酸盐，600g浓度为20％的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料a。
[0077]
将制备得到的树脂材料加入500ml的饱和碳酸氢钠溶液室温下搅拌反应24h，随后去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得石墨烯复合离子交换树脂催化剂a。
[0078]
【实施例2】
[0079]
采用hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成400ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/l的氢氧化钠溶液调节ph至10，加入0.8g四丁基溴化铵和4.0g对氯甲基苯乙烯，60℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥后即得石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
[0080]
将2.5g明胶溶解在200ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取45.3g苯乙烯，4.4g二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰和0.22g石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入配置好的明胶水溶液中，在40℃下搅拌2h进行预聚合。逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球b。
[0081]
取40g复合微球b，加入150ml氯甲基乙醚，室温静置2h后搅拌加入10g氯化锌，升温至40℃，反应10h，反应结束后冷却至室温倒出反应液，用甲醇反复洗涤后水洗干燥得到复合氯球a。取40g氯球加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入40g三甲胺盐酸盐，600g浓度为20％的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料b。
[0082]
将制备得到的树脂材料加入500ml的饱和碳酸氢钠溶液室温下搅拌反应24h，随后去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得石墨烯复合离子交换树脂催化剂b。
[0083]
【实施例3】
[0084]
采用hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成400ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/l的氢氧化钠溶液调节ph至10，加入0.8g四丁基溴化铵和4.0g对氯甲基苯乙烯，60℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有
机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥后即得石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
[0085]
将2.5g明胶溶解在200ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取45.3g苯乙烯，4.4g二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰和0.38g石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入配置好的明胶水溶液中，在40℃下搅拌2h进行预聚合。逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球c。
[0086]
取40g复合微球b，加入150ml氯甲基乙醚，室温静置2h后搅拌加入10g氯化锌，升温至40℃，反应10h，反应结束后冷却至室温倒出反应液，用甲醇反复洗涤后水洗干燥得到复合氯球a。取40g氯球加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入40g三甲胺盐酸盐，600g浓度为20％的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料c。
[0087]
将制备得到的树脂材料加入500ml的饱和碳酸氢钠溶液室温下搅拌反应24h，随后去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得石墨烯复合离子交换树脂催化剂c。
[0088]
【实施例4】
[0089]
采用hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成400ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/l的氢氧化钠溶液调节ph至10，加入0.8g四丁基溴化铵和4.0g对氯甲基苯乙烯，60℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥后即得石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
[0090]
将2.5g明胶溶解在200ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取45.3g苯乙烯，4.4g二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰和0.54g石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入配置好的明胶水溶液中，在40℃下搅拌2h进行预聚合。逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球d。
[0091]
取40g复合微球d，加入150ml氯甲基乙醚，室温静置2h后搅拌加入10g氯化锌，升温至40℃，反应10h，反应结束后冷却至室温倒出反应液，用甲醇反复洗涤后水洗干燥得到复合氯球a。取40g氯球加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入40g三甲胺盐酸盐，600g浓度为20％的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料d。
[0092]
将制备得到的树脂材料加入500ml的饱和碳酸氢钠溶液室温下搅拌反应24h，随后去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得石墨烯复合离子交换树脂催化剂d。
[0093]
【实施例5】
[0094]
采用hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成400ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/l的氢氧化钠溶液调节ph至10，加入0.8g四辛基溴化铵和4.0g对氯甲基苯乙烯，60
℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥后即得石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
[0095]
将2.5g聚乙烯醇溶解在200ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取45.3g对氯甲基苯乙烯，4.4g二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰和0.38g石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入配置好的明胶水溶液中，在40℃下搅拌2h进行预聚合。逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球e。
[0096]
取40g复合微球e，加入150ml氯甲基乙醚，室温静置2h后搅拌加入10g氯化锌，升温至40℃，反应10h，反应结束后冷却至室温倒出反应液，用甲醇反复洗涤后水洗干燥得到复合氯球a。取40g氯球加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入40g三甲胺盐酸盐，600g浓度为20％的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料e。
[0097]
将制备得到的树脂材料加入500ml的饱和碳酸氢钠溶液室温下搅拌反应24h，随后去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得石墨烯复合离子交换树脂催化剂e。
[0098]
【实施例6】
[0099]
采用hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成400ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/l的氢氧化钠溶液调节ph至10，加入0.8g四辛基溴化铵和4.0g 4-(3-氯丁基)苯乙烯，60℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥后即得石墨烯-对丁基苯乙烯化合物。
[0100]
将2.5g聚乙烯醇溶解在200ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取45.3g苯乙烯，4.4g二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰和0.38g石墨烯-对丁基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入配置好的明胶水溶液中，在40℃下搅拌2h进行预聚合。逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球f。
[0101]
取40g复合微球f，加入150ml氯甲醚，室温静置2h后搅拌加入10g氯化锌，升温至40℃，反应10h，反应结束后冷却至室温倒出反应液，用甲醇反复洗涤后水洗干燥得到复合氯球a。取40g氯球加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入40g三甲胺盐酸盐，600g浓度为20％的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料f。
[0102]
将制备得到的树脂材料加入500ml的饱和碳酸氢钠溶液室温下搅拌反应24h，随后去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得石墨烯复合离子交换树脂催化剂f。
[0103]
【对比例1】
[0104]
将2.5g明胶溶解在200ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取45.3g苯乙烯，4.4g
二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰，超声分散30min后将配好的分散液倒入配置好的明胶水溶液中，在40℃下搅拌2h进行预聚合。逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的微球g。
[0105]
取40g微球g，加入150ml氯甲基乙醚，室温静置2h后搅拌加入10g氯化锌，升温至40℃，反应10h，反应结束后冷却至室温倒出反应液，用甲醇反复洗涤后水洗干燥得到氯球g。取40g氯球加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入40g三甲胺盐酸盐，600g浓度为20％的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料g。
[0106]
将制备得到的树脂材料加入500ml的饱和碳酸氢钠溶液室温下搅拌反应24h，随后去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得离子交换树脂催化剂g。
[0107]
【对比例2】
[0108]
将2.5g明胶溶解在200ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取45.3g苯乙烯，4.4g二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰和0.35g石墨烯，超声分散30min后将配好的分散液倒入配置好的明胶水溶液中，在40℃下搅拌2h进行预聚合。逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球h。
[0109]
取40g复合微球h，加入150ml氯甲基乙醚，室温静置2h后搅拌加入10g氯化锌，升温至40℃，反应10h，反应结束后冷却至室温倒出反应液，用甲醇反复洗涤后水洗干燥得到复合氯球h。取40g氯球加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入40g三甲胺盐酸盐，600g浓度为20％的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料h。
[0110]
将制备得到的树脂材料加入500ml的饱和碳酸氢钠溶液室温下搅拌反应24h，随后去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得石墨烯复合离子交换树脂催化剂h。
[0111]
【实施例7】
[0112]
制备的离子交换树脂催化剂用于水与环氧烷烃催化水合反应：在固定床反应器中装入制备的催化剂a，进行环氧乙烷催化水合反应1200小时寿命试验。条件如下：保护气为高纯氮气，反应温度为95℃，压力为1.2mpa，水与环氧乙烷的摩尔比为10：1，液体空速为3.5h-1
，每隔4小时取样进行转化率和选择性的测定。对催化剂a的寿命试验中，环氧乙烷的转化率在97％以上，乙二醇的选择性保持在97％以上。
[0113]
【实施例8-14】
[0114]
改变所使用的树脂催化剂，以及反应温度和压力，其余反应条件与【实施例7】相同，进行环氧乙烷催化水合反应1200小时寿命试验，得到的反应结果见表1。。
[0115]
【对比例3-4】
[0116]
制备的离子交换树脂催化剂用于水与环氧烷烃催化水合反应：在固定床反应器中装入制备的催化剂a，考察其长期使用性能。条件如下：保护气为高纯氮气，反应温度为95℃，压力为1.2mpa，水与环氧乙烷的摩尔比为10：1，液体空速为3.5h-1
，每隔4小时取样进行转化率和选择性的测定。取样分析数据结果如表2所示。
[0117]
其中：催化剂g催化环氧乙烷水合反应时，初期环氧乙烷转化率在96％以上，乙二醇的选择性在95％以上。200小时后，系统因树脂的溶胀，反应器堵塞，反应停止；催化剂h催化环氧乙烷水合反应时，初期环氧乙烷转化率在96.5％以上，乙二醇的选择性在97％以上。500小时后，环氧乙烷转化率降明显，为90.8％，乙二醇的选择性为95.0％。
[0118]
表1制备催化剂b-f在环氧乙烷水合中的活性评价结果
[0119][0120][0121]
表2制备催化剂g-h在环氧乙烷水合中的活性评价结果
[0122]
对比例催化剂温度/℃反应压/mpa转化率c
eo
选择性s
meg
3g951.2≥96.0≥95.04h951.2≥96.5≥97

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