一种不对称磷酸酯类化合物的合成方法与流程

[0001]
本发明涉及锂离子电池领域，具体是涉及一种不对称磷酸酯类化合物的合成方法。


背景技术：

[0002]
锂离子电池因为具有能量高，循环性能好，污染小等优点而成为多种二次电池的引领者，受到众多研究者们的关注。然而，锂离子电池电解液常用碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等挥发性高、闪点低的烷基碳酸酯类化合物作为溶剂，导致锂离子电池高度易燃，制约着锂离子电池的进一步商业化。在电解液中添加高沸点、高闪点的阻燃剂，可以有效改善和提高锂离子电池的安全性能。随着多溴联苯醚类阻燃剂的禁用，有机磷酸酯作为一种重要的有机磷阻燃剂，具有耐高压性能好，阻抗小等优点，成为研究的热点之一。
[0003]
另外，随着锂离子电池高能量密度要求的提高，锂离子电池正极材料的电压也逐渐增加，导致正极材料表面活性位点具有很高的氧化能力，对传统的电解液产生氧化分解作用，劣化电池性能。磷酸酯类化合物尤其是不饱和磷酸酯类化合物，作为电解液正极材料的成膜添加剂，也有广泛的研究。然而，通常所用的磷酸酯类阻燃剂三个基团的不饱和取代容易造成正极表面的聚合反应，导致膜阻抗增加，且现有技术中合成的方法复杂，产物纯度低或是收率低。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种不对称磷酸酯类化合物的合成方法，该合成方法过程简单，对设备要求低，产物纯度高，在添加剂合成领域具有广阔的应用前景和良好的工业化生产潜力。
[0005]
为达到本发明的目的，本发明所述不对称磷酸酯类化合物的合成方法包括以下步骤：于有机溶剂中，在缚酸剂存在的情况下，于氮气氛围中，以式(-)所示化合物、式(-)所示化合物、式(iii)所示化合物为原料分两步反应，依次经过萃取，除水，过滤和减压蒸馏或精馏，得到不对称磷酸酯类化合物：
[0006]
[0007]
式(-)所示化合物、式(-)所示化合物、式(iii)所示化合物结构式如下：
[0008][0009]
其中，r
1
选自c
1
～c
8
的烷基、氟代烷烃、烯烃基、炔烃基、苯环或含取代基的芳基；r
2
选自c
1
～c
8
的烷基或苯环；而且，r
1
与r
2
不同。
[0010]
进一步地，所述反应中控制反应温度为0℃～30℃，反应6～10h。
[0011]
进一步地，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、n,n-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种；优选地，所述缚酸剂为三乙胺或吡啶。
[0012]
进一步优选地，所述式(-)所示化合物与缚酸剂的摩尔比为1：3.0-5。
[0013]
进一步地，所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、苯、环已烷、四氢呋喃、氮氮二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯或四氯化碳。
[0014]
进一步地，所述反应分两步进行具体为：第一步往式(-)所示三氯氧磷中滴加式(-)所示化合物，反应1-2h后，不做任何处理的情况下，继续滴加式(-)所示化合物，反应5-8h。
[0015]
优选地，所述式(-)所示化合物与式(-)所示化合物的摩尔比为1： 1.0-1.1，式(-)所示化合物与式(iii)所示化合物的摩尔比为1：2.0-2.2。
[0016]
进一步地，所述萃取，除水，过滤和减压蒸馏或精馏具体为：反应完成后，对产物使用冰水萃取2-5次，留有机相；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌，进行除水，通过抽滤，减压蒸馏(或精馏)，最终得到产物。
[0017]
本发明合成的不对称磷酸酯类化合物包括但不局限于以下化合物：
[0018][0019]
与现有技术相比，本发明的合成过程简单，且合成产物纯度高，产率稳定，可用于合成多种锂离子电池电解液的磷酸酯类添加剂，该添加剂的耐高压性能好，阻抗小。
附图说明
[0020]
图1是本发明合成工艺得到的二(三氟乙烷)-2-丙炔-磷酸酯的核磁共振谱图的h谱；
[0021]
图2是本发明合成工艺得到的二(三氟乙烷)-2-丙炔-磷酸酯的核磁共振谱图的c谱；
[0022]
图3是本发明合成工艺得到的二(三氟乙烷)-2-丙炔-磷酸酯的核磁共振谱图的f谱；
[0023]
图4是本发明合成工艺得到的二(三氟乙烷)-2-丙炔-磷酸酯的核磁共振谱图的p谱；
[0024]
图5是本发明合成工艺得到的二(三氟乙烷)-2-丙炔-磷酸酯的气相色谱图。
具体实施方式
[0025]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026]
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要
素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0027]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1 至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0028]
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
[0029]
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0030]
实施例一
[0031]
二乙基-五氟苯基-磷酸酯的制备
[0032]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、61.4g的五氟苯酚，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加31ml的三氯氧磷，反应2.0h；继续滴加43ml的无水乙醇，滴加时间0.6h，反应4h。
[0033]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在60℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到二乙基-五氟苯基磷酸酯的产率为73.6％，纯度为97.0％，水份3.6ppm，酸度6.7ppm，cl-小于1ppm。
[0034]
实施例二
[0035]
二乙基-五氟苯基-磷酸酯的制备
[0036]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、61.4g的五氟苯酚，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加36ml的三氯氧磷，反应2.0h；继续滴加39ml的无水乙醇，滴加时间0.6h，反应4h。
[0037]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在60℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到二乙基-五氟苯基磷酸酯的产率为69.4％，纯度为94.5％，水份4.7ppm，酸度 6.3ppm，cl-小于1ppm。
[0038]
实施例三
[0039]
二乙基-丙烯基-磷酸酯的制备
[0040]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、22.7ml的丙烯醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加31ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加39ml的无水乙醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0041]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在70℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到二乙基-丙烯基-磷酸酯的产率为71.2％，纯度为
98.7％，水份5.3ppm，酸度8.2ppm， cl-小于1ppm。
[0042]
实施例四
[0043]
二乙基-丙烯基-磷酸酯的制备
[0044]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、22.7ml的丙烯醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加36ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加39ml的无水乙醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0045]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在70℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到二乙基-丙烯基-磷酸酯的产率为69.4％，纯度为96.5％，水份5.3ppm，酸度6.7ppm， cl-小于1ppm。
[0046]
实施例五
[0047]
二(三氟乙烷)-2-丙炔-磷酸酯的制备
[0048]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、19.7ml的2-丙炔-1-醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加31ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加50.3ml的2，2， 2-三氟乙醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0049]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在75℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到二(三氟乙烷)-2-丙炔-磷酸酯的产率为78.7％，纯度为99.9％，水份 1.2ppm，酸度2.3ppm，cl-小于1ppm。
[0050]
实施例六
[0051]
二(三氟乙烷)-2-丙炔-磷酸酯的制备
[0052]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、19.7ml的2-丙炔-1-醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加34.5ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加50.3ml的2， 2，2-三氟乙醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0053]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在75℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到二(三氟乙烷)-2-丙炔-磷酸酯的产率为76.4％，纯度为98.6％，水份2.5ppm，酸度5.4ppm，cl-小于1ppm。
[0054]
实施例七
[0055]
3-丁炔基-二乙基-磷酸酯的制备
[0056]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、25.2ml的3-丁炔-1-醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加36ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加39ml的无水乙醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0057]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在70℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到3-丁炔基-二乙基-磷酸酯的产率为63.5％，纯度为94.3％，水份6.8ppm，酸度9.4ppm，cl-小于1ppm。
[0058]
实施例八
[0059]
3-丁炔基-二乙基-磷酸酯的制备
[0060]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、25.2ml的3-丁炔-1-醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加31ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加39ml的无水乙醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0061]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在70℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到3-丁炔基-二乙基-磷酸酯的产率为77.4％，纯度为95.2％，水份6.9ppm，酸度8.6ppm，cl-小于1ppm。
[0062]
实施例九
[0063]
3-丁烯基-二乙基-磷酸酯的制备
[0064]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、28.6ml的3-丁烯-1-醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加31ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加39ml的无水乙醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0065]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在65℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到3-丁烯基-二乙基-磷酸酯产率为74.5％，纯度为98.6％，水份4.5ppm，酸度7.7ppm，cl-小于1ppm。
[0066]
实施例十
[0067]
3-丁烯基-二乙基-磷酸酯的制备
[0068]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、28.6ml的3-丁烯-1-醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加31ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加45ml的无水乙醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0069]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在65℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到3-丁烯基-二乙基-磷酸酯产率为75.3％，纯度为98.7％，水份5.2ppm，酸度5.4ppm，cl-小于1ppm。
[0070]
实施例十一
[0071]
二(三氟乙烷)-2-丙烯-磷酸酯的制备
[0072]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、22.7ml的2-丙烯-1-醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加31ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加50.3ml的2，2， 2-三氟乙醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0073]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在70℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到三(三氟乙烷)-2-丙烯-磷酸酯的产率为73.8％，纯度为98.6％，水份 2.8ppm，酸度3.4ppm，cl-小于1ppm。
[0074]
实施例十二
[0075]
二(三氟乙烷)-2-丙烯-磷酸酯的制备
[0076]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、22.7ml的2-丙烯-1-醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加31ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加55.4ml的2，2， 2-三氟乙醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0077]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在70℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到三(三氟乙烷)-2-丙烯-磷酸酯的产率为74.7％，纯度为99.4％，水份 6.3ppm，酸度5.9ppm，cl-小于1ppm。
[0078]
实施例十三
[0079]
2-丁烯基-二乙基-磷酸酯的制备
[0080]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、28.2ml的2-丁烯-1-醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加31ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加39ml的无水乙醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0081]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在70℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到2-丁烯基-二乙基-磷酸酯的产率为71.2％，纯度为97.3％，水份5.6ppm，酸度6.7ppm，cl-小于1ppm。
[0082]
实施例十四
[0083]
2-丁烯基-二乙基-磷酸酯的制备
[0084]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、31.0ml的2-丁烯-1-醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加31ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加39ml的无水乙醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0085]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在70℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到2-丁烯基-二乙基-磷酸酯的产率为69.7％，纯度为95.6％，水份2.9ppm，酸度5.4ppm，cl-小于1ppm。
[0086]
实施例十五
[0087]
二甲基-丁基-磷酸酯的制备
[0088]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、30.5ml的1-丁醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加31ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加27.0ml的无水甲醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0089]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在70℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到二甲基-丁基-磷酸酯的产率为75.4％，纯度为96.7％，水份8.7ppm，酸度 10.1ppm，cl-小于1ppm。
[0090]
实施例十六
[0091]
二甲基-丁基-磷酸酯的制备
[0092]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、33.6ml的1-丁醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加31ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加27.0ml的无水甲醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0093]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在70℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到二甲基-丁基-磷酸酯的产率为72.8％，纯度为
93.5％，水份7.9ppm，酸度 9.6ppm，cl-小于1ppm。
[0094]
实施例十七
[0095]
二乙基-甲基丙烯基-磷酸酯的制备
[0096]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、28.0ml的甲基丙烯醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加31ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加39ml的无水乙醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0097]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在70℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到二乙基-甲基丙烯基-磷酸酯的产率为74.3％，纯度为95.8％，水份4.8ppm，酸度5.3ppm，cl-小于1ppm。
[0098]
实施例十八
[0099]
二乙基-甲基丙烯基-磷酸酯的制备
[0100]
在氮气氛围中，向500ml的三口烧瓶中加入100ml的二氯甲烷作为溶剂，加入140ml的三乙胺、31.0ml的甲基丙烯醇，搅拌5分钟，冰浴的情况下，用0.5h滴加31ml的三氯氧磷，反应1.5h；继续滴加39ml的无水乙醇，滴加时间0.5h，反应4h。
[0101]
反应结束后，将得到的产物进行抽滤，用冰水萃取抽滤得到的液相，共萃取3次；萃取之后的有机相中加入无水硫酸镁搅拌1.5h，进行除水，抽滤，在70℃，-0.1mpa下进行减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料。得到二乙基-甲基丙烯基-磷酸酯的产率为72.4％，纯度为94.7％，水份2.5ppm，酸度 4.4ppm，cl-小于1ppm。
[0102]
上述各实施例的具体反应条件及产物参数如下表所示：
[0103][0104]
作为举例说明，通过本专利方法制备的二(三氟乙烷)-2-丙炔-磷酸酯核磁谱图和气相色谱图如附图1-5所示。
[0105]
通过对上述实施例的反应条件和产物参数进行分析，主要得到以下结论：
[0106]
①
综合核磁谱图及气相色谱图分析，通过本发明方法进行目标产物的合成时，均可得到所需要的不对称磷酸酯类化合物；
[0107]
②
通过本发明所得的不对称磷酸酯类化合物的纯度高且稳定；
[0108]
③
对比各实施例可以发现，当原料的三氯氧磷过量时，所得到的产物纯度会有所下降。这可能是因为当r
1
连接到三氯氧磷上以后，导致位阻增大，而此时仍有未参与反应的
三氯氧磷，使得滴加r
2-oh时，r
2-oh形成的基团直接与未参与过反应的三氯氧磷连接，从而导致产物中存在一定量不易除去的副产物，降低了产物的纯度，同样的，原料r
1-oh的加入量也不宜过多；而r
2-oh的多量有利于推动反应向正方向进行。
[0109]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的示范性实施例而已，仅用于反应本发明合成方法的部分优点和效果，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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