一种锂电池铝塑膜外层胶黏剂树脂及其制备和应用的制作方法

本发明属于有机合成领域，涉及一种高分子聚合的技术，具体涉及一种锂电池铝塑膜外层胶黏剂树脂及其制备和应用。

背景技术：

锂离子电池自问世以来，因其卓越的性能得到了迅猛的发展。锂电池芯的包装在其使用过程中涉及较为苛刻的物理机械性和化学相容性、耐性、阻隔性、电化学反应性等方面的要求，这些苛刻的指标均与层间胶黏剂的性能直接相关。目前市售的软包锂电池铝塑膜产品通常至少有三层，内层基材为无毒的聚烯烃(pp、pe等)层，铝箔作为中层，外层常为尼龙薄膜，每层之间通过不同种类的粘接性助剂复合。

目前高端锂电池的铝塑膜在世界上只有少数几家供应商，几乎完全被日本所垄断。为了满足国内锂电池企业替代进口的需求，国内曾有企业从事过锂电池用铝塑复合膜技术的研发工作，但因为性能不稳定，产品无法得到市场认可。国产铝塑膜各层材料间粘合所使用的胶黏剂性能无法满足应用要求，是国产的铝塑膜没有大量推广的关键因素之一。

由于内外层基材是不同种类材质的材料(聚烯烃、尼龙等)，这些材料与中间层铝箔需要采用不同种类的胶黏剂粘接，才能将基材和铝箔完好地结合起来，并且使铝塑膜剥离、冲深、耐热等诸多应用性能达到性能要求。

现有国内合成技术中，还没有专门制备锂电池铝塑膜外层胶黏剂的相关专利公开。目前制备锂电池铝塑膜胶黏剂的专利文献中，cn201810088501.8报道了一种锂电池包装袋用胶黏剂的合成方法，采用聚氨酯型聚酯，环氧型树脂、丙烯酸树脂物理拼混，作为锂电池包装材料内、外层胶黏剂。采用该胶黏剂制备的铝塑膜内层(al-cpp)剥离强度可达到10以上，但作为外层胶(al-pa)剥离强度只有6-8n/15mm，冲深达到5mm。

进而对铝塑膜胶黏剂的性能提升是目前锂离子电池研究中需要解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂电池铝塑膜外层胶黏剂树脂及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种锂电池铝塑膜外层胶黏剂树脂，锂电池铝塑膜胶黏剂树脂为溶剂型双组分粘合剂树脂，其由作为组分a的多羟基的环氧扩链的聚酯和作为组份b的多异氰酸酯组成；所述组份a和组分b质量比为1:2-20:1。

所述多羟基的环氧扩链的聚酯为将芳香族二元酸、长链脂肪族二元酸、脂肪族多元醇混料后在真空、200-240℃下进行酯化反应脱水，得到的羧基封端聚酯；将羧基封端聚酯经环氧扩链剂进行扩链增粘，羧基与环氧基团比例为1:0.8-3.0，即得分子量达到mn为20000-50000、羟值15-300，酸值0.1-3.0的多羟基的环氧扩链的聚酯。

所述羧基封端聚酯为将脂肪族多元醇、长链脂肪族二元酸、芳香族二元酸混合，在氮气保护下搅拌，在1个小时内升温至200-240℃进行酯化反应，保温反应2-3h，控制压力0.1-0.3mpa，而后缓慢将压力控制在10至200pa，240-270℃继续反应得到羧基封端聚酯mn为2000-10000；其中，芳香族二元酸、脂肪族多元醇、长链脂肪族二元酸的摩尔比为1-6：1-6：1。

进一步的说：所述羧基封端聚酯为将脂肪族二元醇、脂肪族二元酸、芳香族二元酸混合，在氮气保护下搅拌，在1个小时内升温至200-240℃进行酯化反应，保温反应2-3h，控制釜内压力0.1-0.3mpa，至馏出水量达到理论值；缓慢将釜内真空度提至10至200pa，240-270℃继续反应至理论电机功率，得到羧基封端聚酯。

所述脂肪族多元醇为二元醇或二元醇和三元醇，其中，脂肪族二元醇和脂肪族三元醇分别为c2-c12的直链或支链二或三元醇中的两种或者三种；脂肪族二元酸为c3-c18的脂肪二元酸；芳香族二元酸为苯二酸和/或萘二酸中的两种或三种。

所述脂肪族二元醇为乙二醇、1.2-丙二醇、1.3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1.6-己二醇、1.2-庚二醇、1.7-庚二醇、1.2-辛二醇、1.8-辛二醇、1.2-壬二醇、1.9-壬二醇、1.2-癸二醇、1.10-癸二醇、1,11-十一炭二醇、1,12-十二烷二醇中的一种、两种或者三种。优选乙二醇、1.2-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1.6-己二醇、1.7-庚二醇、1.8-辛二醇、1.10-癸二醇、1,12-十二烷二醇中的一种或者两种。

脂肪族三元醇为三羟基丙烷、甘油、1.2.4-丁三醇、1.2.5-戊三醇，优选为三羟甲基丙烷和1.2.4-丁三醇。

脂肪族二元酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸或者萘-1,4-二甲酸中的两种或者三种。具体可以为丙二酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸中的一种或几种。优选戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种或者两种。

芳香族二元酸为苯二酸和/或萘二酸中的两种或三种。具体可以为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸或萘-1,4-二甲酸中的两种或者三种。

所述环氧扩链剂为1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚a-二缩水甘油醚、缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、n,n,n’,n’-四缩水甘油酯-4,4’二氨基二苯甲烷、双酚a多缩水甘油醚、双酚a类环氧树脂、双酚f类环氧树脂中一种或两种；其中，环氧扩链剂的添加量依据羧基：环氧基摩尔比为1:0.8-3.0。

所述酯化反应中加入催化剂，其加入量为300-1200ppm；所述催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇、钛酸四丁酯、氧化锗。

所述将上述制备的多羟基的环氧扩链的聚酯溶于溶剂中，溶剂可以为乙酸乙酯、丁酮、甲苯，得到固含为30-32％的溶液即为组份a。

所述多异氰酸酯为tdi与季戊四醇加成的加成物，得到加成物溶于乙酸乙酯或者丁酮中，得到固含80-85％的组分b。

一种锂电池铝塑膜胶黏剂树脂：所述胶黏剂树脂在作为锂电池铝塑膜胶黏剂树脂的应用。

一种锂电池铝塑膜胶黏剂，将所述树脂a与固化剂b、改性纳米氧化铈、助剂混合均匀后，得到锂电池铝塑膜胶黏剂；其中，所述树脂中a、b组份质量比例为100:5-25，改性纳米氧化铈质量占胶黏剂的0.5-4％，助剂质量占胶黏剂的1-2％。

所述助剂为有机硅流平剂和抗水解剂；其中，有机硅流平剂质量占胶黏剂的0.5-1％、抗水解剂质量占胶黏剂的0.5-1％。

其中，有机硅流平剂为ayk-350、hy5030、kmt-5510中的一种；抗水解剂为n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。

一种锂电池铝塑膜胶黏剂应用，所述含所述黏剂树脂的锂电池铝塑膜胶黏剂涂布于铝箔一侧，在70-100℃下干燥1分钟，得到的胶膜与尼龙pa膜在温度70-90℃、0.5mpa压力下进行热压复合，然后将锂电池铝塑膜胶黏剂涂布于铝箔另一侧，在70-100℃下干燥1分钟，得到的胶膜与pp膜在温度70-90℃、0.5mpa压力下进行热压复合,85℃熟化72小时，得到锂电池铝塑膜。

本发明所具有的优点：

本发明的锂电池胶黏剂树脂，分别为环氧改性的聚酯多元醇和多异氰酸酯固化剂以一定比例复配获得。其利用芳香族二元酸提高粘接性能，长碳链脂肪族二元酸改善胶黏剂柔韧性，调整各单体配比，制备的聚酯可完善胶黏剂的增韧、耐水解、耐高温及高粘结强度性能；聚酯环氧扩链后，得到具有羟基含量高、羟基聚合物中均匀分布等特点的组分a，再将其与组份b复配成胶黏剂后，实现了聚酯附着材料粘结锚固点多的优势；同时在分子合成过程中添加支链二元醇，使得胶膜耐水解性能优异本发明制备的胶黏剂产品，可完全满足锂电池铝塑膜对外层胶的应用性能要求。

具体实施方式

通过以下实施例，对本发明作进一步具体说明。但是本发明绝非仅限于此。

本发明锂电池铝塑膜胶黏剂树脂为两组分，组份a为多羟基的环氧改性的聚酯，组份b为多聚异氰酸酯；其作为对pp、pe和铝箔粘合剂树脂，用于锂电池铝塑膜膜间粘结材料。组份a分子中含有多羟基活性基团的环氧扩链聚酯、分子量为20000～50000。组份b含有3-5个异氰酸酯基团的tdi加成物。其中，组分a由脂肪族二元醇、长链脂肪族二元酸和芳香族二元酸在于常压下的惰性气体中进行酯化反应；而后再加入催化剂高温高真空条件下进行缩聚反应，得到的羧基封端聚酯二元醇再用环氧化合物扩链后得到的聚合物加入溶剂溶解，从而获得。组份b为tdi与季戊四醇加成物。利用上述树脂获得胶黏剂对于pp膜、pa膜和铝箔具有较好的剥离强度，耐冲深性、耐热性及耐水煮性能，。可完全满足锂电池铝塑膜胶的应用性能要求。

实施例1

向3l聚合反应釜中加入580.5克对苯二甲酸、720.6克间苯二甲酸、317.0克癸二酸、496克乙二醇、128.1克1、6-己二醇、6.5克3-甲基戊二醇、1.0克醋酸锑催化剂，约一个小时内升温至240℃，调整生成的水馏出速度，保持釜内压力0.2-0.3mpa，水馏出塔顶温度低于140℃，直至馏出水量达到170克，完成酯化反应。打开真空系统，约半个小时将釜内真空度调整至约40-80pa，同时温度升至275℃，开始缩聚反应，在此条件下反应2.5小时，出料，得到羧基封端聚酯。

将上述获得聚酯经gpc测试分子量mn7800，酸值13.9mgkoh/g，羟值0.48mgkoh/g。

在耐压瓶中，加入50克上述获得的羧基封端聚酯、溶于131克乙酸乙酯中，加入6.19克双酚a类环氧树脂e51，于110℃下反应7小时，得到固含量为30％的溶液，即组份a。样品除去溶剂后，测试酸值0.89mgkoh/g、羟值65.2mgkoh/g，gpc测试分子量mn38000。

实施例2

向3l聚合反应釜中加入824.0克间苯二甲酸、317.0克己二酸、378.2克乙二醇、98.4克3-甲基1,5-戊二醇、1.0克三氧化二锑，约一个小时内升温至250℃，调整生成的水馏出速度，保持釜内压力0.25-0.3mpa，馏出塔顶温度低于120℃，直至馏出水量达到90克，完成酯化反应。打开真空系统，约半个小时将釜内真空度调整至约60pa，同时温度升至280℃，开始缩聚反应，在此条件下反应3小时，出料，得到羧基封端聚酯。

将上述获得聚酯经gpc测试分子量mn8600，酸值12.80mgkoh/g，羟值0.28mgkoh/g。

在耐压瓶中，加入30克羧基封端聚酯、8.5克1,4-丁二醇二缩水甘油醚、90克丁酮，溶解后，于130℃下反应5小时，得到固含量为30％的溶液，即组份a。样品除去溶剂后，测试酸值0.52mgkoh/g、羟值61.1mgkoh/g，gpc测试分子量mn35000。

实施例3

向3l聚合反应釜中加入580.5克邻苯二甲酸、720.6克间苯二甲酸、217.0克己二酸、612.4克1,2-丙二醇、128.1克1、4-丁二醇、6.5克三羟甲基丙烷、1.0克醋酸锑，约一个小时内升温至260℃，调整生成的水馏出速度，保持釜内压力0.25-0.3mpa，馏出塔顶温度低于120℃，直至馏出水量达到165克，完成酯化反应。打开真空系统，约半个小时将釜内真空度调整至约145pa，同时温度升至275℃，开始缩聚反应，在此条件下反应2.5小时，出料，得到羧基封端聚酯。

将上述获得聚酯经gpc测试分子量mn5200，酸值21.2mgkoh/g，羟值0.38mgkoh/g。

在耐压瓶中，加入30克羧基封端聚酯、21克双酚a多缩水甘油醚、乙酸乙酯120克，升温至100℃，磁力搅拌3.5小时，得到固含30％的溶液，即组份a。样品除去溶剂后，测试酸值0.81mgkoh/g、羟值58.9mgkoh/g，gpc测试分子量mn42000。

实施例4

向3l聚合反应釜中加入880.0克对苯二甲酸、217.0克壬二酸、280.4克乙二醇、160.5克新戊二醇、0.8克醋酸锑，约一个小时内升温至260℃，调整生成的水馏出速度，保持釜内压力0.25-0.3mpa，馏出塔顶温度低于120℃，直至馏出水量达到160克，完成酯化反应。打开真空系统，约半个小时将釜内真空度调整至约200pa，同时温度升至250℃，开始缩聚反应，在此条件下反应1.5小时，出料，得到羧基封端聚酯。

将上述获得聚酯经gpc测试分子量mn3800，酸值28.93mgkoh/g，羟值0.63mgkoh/g。

在耐压瓶中，加入15克羧基封端聚酯、37.8克双酚a类环氧树脂e44、加入丙酮100克，溶解后，升温至80℃，磁力搅拌8小时，得到固含30％的溶液，即组份a。样品除去溶剂后，测试酸值1.23mgkoh/g、羟值78.5mgkoh/g，gpc测试分子量mn29000。

对比例1

向3l聚合反应釜中加入580.5克对苯二甲酸、720.6克间苯二甲酸、317.0克癸二酸、746克乙二醇、128.1克1、6-己二醇、6.5克三羟甲基丙烷、1.0克醋酸锑，约一个小时内升温至240℃，调整生成的水馏出速度，保持釜内压力0.25-0.3mpa，馏出塔顶温度低于120℃，直至馏出水量达到170克，完成酯化反应。打开真空系统，约半个小时将釜内真空度调整至约80pa，同时温度升至275℃，开始缩聚反应，在此条件下反应4-5小时，功率增加缓慢，缩聚馏出物为256克，出料，得到羟基封端聚酯。

gpc测试分子量mn34000，羟值3.61mgkoh/g，酸值0.5mgkoh/g。

对比例2

向3l聚合反应釜中加入320.6克间苯二甲酸、617.0克己二酸、296.0克乙二醇、160.5克3-甲基戊二醇、6.5克三羟甲基丙烷、1.0克三氧化二锑，约一个小时内升温至240℃，调整生成的水馏出速度，保持釜内压力0.25-0.3mpa，馏出塔顶温度低于120℃，直至馏出水量达到110克，完成酯化反应。打开真空系统，约半个小时将釜内真空度调整至约80pa，同时温度升至275℃，开始缩聚反应，在此条件下反应2.5小时，出料，得到羟基封端聚酯。

gpc测试分子量mn42000，酸值0.38mgkoh/g，羟值3.12mgkoh/g。

对比例3

向3l聚合反应釜中加入间苯二甲酸498克，1,6-己二醇531克，2-甲基-1,3-丙二醇270克及催化剂钛酸四丁酯0.3克，慢慢升温至260℃进行脱水酯化反应。待出水量达到106克，完成酯化反应。打开真空系统，约半个小时将釜内真空度调整至约80pa，同时温度升至275℃，开始缩聚反应，在此条件下反应2.5小时，出料，得到羟基封端聚酯。

gpc测试分子量mn12000，酸值0.8mgkoh/g，羟值8.61mgkoh/g。

对比例4

在耐压瓶中，加入实施例4制备的羧基封端聚酯13.2克、31.0克双酚a类环氧树脂e51、加入丁酮100克，溶解后，升温至80℃，磁力搅拌3小时，得到固含约30％的溶液，即组份a。样品除去溶剂后，测试酸值1.23mgkoh/g、羟值75.2mgkoh/g，gpc测试分子量mn16500。

对比例5

在耐压瓶中，加入实施例4制备的羧基封端聚酯14.8克羧基封端聚酯、38.2克双酚a类环氧树脂e44、加入丙酮100克，溶解后，升温至100℃，磁力搅拌15小时，得到固含约30％的溶液，即组份a。样品除去溶剂后，测试酸值1.23mgkoh/g、羟值78.5mgkoh/g，gpc测试分子量mn59000。

应用测试：

*配胶：

将实施例1-4及对比例1、2、4、5制备的产品与tdi季戊四醇加成物(tdi与季戊四醇摩尔比为4:1在溶剂乙酸乙酯中，90℃反应4小时得到)按质量比10:1.4，加入质量占比2％的亲油改性纳米二氧化铈(市购)，0.6％的水解稳定剂n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和0.8％的流平剂ayk-350混合均匀，待用。

将对比例3产品、环氧树脂npel128、固化剂tpa按质量比10:0.8:0.4混合溶于乙酸乙酯中，制成固含25％胶黏剂溶液，待用。

*覆膜应用：

向铝箔表面涂覆上述按照配好的胶黏剂，施胶量为4g/m²(折百)，85℃干燥1分钟，覆膜机覆pa膜，覆膜机预热至105℃；重复此操作，覆好内层pp膜。复合膜材65℃熟化7天，进行冲深、热封、耐热、耐水煮、剥离等应用性能测试，测试数据如下表1所示。

*评价方法：

1、剥离强度测试：参照《gb-t2791-1995胶粘剂t剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》标准，将铝塑膜样品裁成15mm×20cm的长条形状，将尼龙层和铝箔层未胶接的一端分别对称夹在万能试验机上下两个夹持器上，夹持部位不能滑移，以保证所施加的拉力均匀地分布在试样的宽度上，开动试验机，使上下夹持器以100±10mm/min的速率分离。试样剥离长度至少要有125mm。

2、冲深性能测试：

采用双坑冲深模具，坑深5mm，两坑间距1mm。冲深后外层膜边缘处是否有翘边等异常现象。

采用单坑冲深模具，坑深9mm，观察冲深后外层膜边角是否有分层、泛白、起泡等异常现象。

3、热封性能：将冲深后的铝塑膜边缘处叠折，热封机热封，热封处距离冲深边缘1cm(上、下185℃)。

4、耐水煮性能：将热封后的铝塑膜放入沸水中煮4小时，观察膜的边角处是否有白印、起泡、分层等现象。

5、耐热性能：将铝塑膜置于85℃烘箱中，热储24小时，观察膜的边角处是否有白印、起泡、分层等现象。

测试数据如下表所示：

表1样品应用性能评价表

由上述可见，对比例1、3采用聚酯作为粘合剂组份a，与固化剂b结合点只有端位羟基，固化时锚固点单一，粘结强度有限，热封时有分层现象；对比例2中，加入了多羟基单体-三羟甲基丙烷，目的是形成网状聚酯增加强度，但随着三羟甲基丙烷的用量增加，聚酯溶解度降低，对薄膜润湿性变差，导致剥离强度较低；对比例4由于分子量太低，形成胶膜耐温性较差；对比例5因为分子量过高，导致粘度太大，涂膜时胶膜均匀性较差，膜剥离时有脱胶现象。本发明环氧扩链聚酯由于羟基均匀分布在聚合物链中，与固化剂产生多个锚固点，对铝箔、pa和pp均具有很好粘结性能，铝箔与pa层间剥离强度均大于9.5n，同时由于体系中含有脂肪长链酸，使得胶膜具有优良的延展性；高的粘结强度和延展性赋予产品良好柔韧性、优良的抗拉伸性能及较好的耐水解性、粘结性和抗冲击性能。所得产品可完全满足锂电池铝塑膜对外层胶的应用性能要求。

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