一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法与流程

本发明属于胶黏剂制备领域，涉及一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法。
背景技术：
：聚氨酯胶黏剂可用于金属、橡胶、塑料、织物、皮革、橡塑材料、木材、陶瓷、玻璃等自身或相互之间的粘接，甚至对于难粘聚乙烯、聚丙烯也有一定的粘接强度，但是聚氨酯胶黏剂耐热性能较差，在高温、高湿下易水解而降低粘接强度，为了提高胶黏剂的耐热性能，现有技术中通常是在聚合物中引入疏水的氧基硅烷键，不仅实现耐高温性能，同时能够疏水，但是由于制备的聚氨酯中含有-nhcoo-基团，并且其中的氨基和相邻聚合物羰基之间容易形成微弱的氢键，在高温高湿作用下，其中的酯基仍能进行水解，并且氢键会断裂，进而使得聚合物链断裂，聚合程度降低，粘合强度降低。包装袋包装食品在121-135℃高温蒸汽下进行食品杀菌，要求包装袋基材和聚氨酯粘合剂均能够经受高温高湿的要求，并且在食品存储过程中仍会感染细菌，因此粘合剂需要具有足够的抗菌性能，因此需要制备一种既能够具有抗菌性能，又能够耐高温高湿的胶黏剂。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，其中制备的助抗氧聚合物链上含有-nh-coo-键，能够与抗菌交联剂的一端交联反应，同时由于助抗菌聚合物链上接枝有支链基团，能够与抗菌交联剂的另一端反应，使得抗菌交联剂的一端与-nh-coo-中酯基的羰基一侧连接，另一端与其中酯基的羟基一端连接，使得粘合剂在高温高湿环境中水解时，聚合物链之间仍是通过抗菌交联剂连接着，仍能紧密复合在试件表面，不会由于水解而造成其粘合强度有降低，同时由于其中的氨基在高温下直接与抗菌交联剂作用，使其中的氢键转换为链连接，在高温高湿作用下不会断裂，进而有效解决了现有的聚氨酯胶黏剂在高温水中粘结性能降低的问题。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体制备过程如下：第一步，将双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体加入反应釜中减压升温至120℃进行脱水处理，然后向其中加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温至80-85℃搅拌反应2-3h，然后降温至60℃，加入1,4-丁二醇恒温搅拌反应40-50min，得到聚合物胶液；其中加入的各原料重量份如下：双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体78-85份、异佛尔酮二异氰酸酯13-15份、二月桂酸二丁基锡0.15-0.16份、1,4-丁二醇0.4-0.6份；第二步，将聚合物胶体加入反应釜中，冷却至5℃后加入溴甲烷，搅拌30min后升温加压至0.7-0.8mpa，然后停止加热，搅拌反应7-8h后回收过量的溴甲烷，加入无水乙醇和活性炭，加热溶解后驱尽溴甲烷，再升温至90℃回收乙醇，然后加入丙酮搅拌10min后趁热过滤，滤液自然冷却后蒸除其中的丙酮，然后将得到的固体产物进行烘干，得到助抗菌聚合物；其中每千克聚合物胶体中加入溴甲烷213-219g；聚合物胶体中含有叔氨基，能够与溴甲烷反应，生成氯化铵；第三步，称取一定量的抗菌交联剂、助抗菌聚合物和乙醇溶液同时加入反应釜中搅拌溶解后升温至110-115℃反应2h，然后向其中加入三乙胺，降温至75-80℃反应6-7h，然后冷却出料，将所得产物进行旋蒸，除去其中的溶剂和小分子物质，得到固体物质，然后将固体物质加入乙醇中，搅拌配置成黏度为6000-6500mpa.s的胶液，即为聚氨酯胶黏液；其中每千克助抗菌聚合物中加入抗菌交联剂163-169g；由于助抗氧聚合物链上含有-nh-coo-键，高温下破坏微弱的氢键作用，其中的氨基能够与抗菌交联剂中的环氧基团进行开环反应使得抗菌交联剂的一端交联固定在助抗菌聚合物链上，同时由于助抗菌聚合物链上接枝有支链基团，两个羰基之间的亚甲基在加入三乙胺的碱性条件下具有较高的活性，能够生成碳负离子，同时抗菌交联剂一端含有α,β不饱和羰基，能够进行加成反应，进而使得抗菌交联剂的另一端连接在相邻助抗菌聚合物链上，使得助抗菌聚合物链之间通过抗菌交联剂进行连接，形成致密的网状结构，交联结构式如图1所示，在粘合剂使用过程中能够紧密的附着在试件表面，实现高粘合性能，同时由于抗菌交联剂的一端与-nh-coo-中酯基的羰基一侧连接，另一端与其中酯基的羟基一端连接，使得粘合剂在高温水中水解时，聚合物链之间仍是通过抗菌交联剂连接着，并且氢键作用通过化学作用连接，不会断裂，使得胶黏剂不会由于水解而造成其粘合强度有降低；由于聚氨酯胶黏剂网状结构中聚合物主链上的氯化铵基团以及抗菌交联剂上的异噻唑啉酮基团相邻，氯化铵基团带正电，微生物的细胞膜带负电，助抗菌聚合物能够通过静电作用吸附在细菌细胞膜上，进而较大程度改变细菌表面电荷数产生细菌溶解,实现高效除菌性能，同时抗菌交联剂中含有的异噻唑啉酮基团直接破坏细菌细胞内的dna分子，使细菌失去活性，进而实现了助抗菌聚合物通过氯化铵基团吸附细菌，并在细菌表面对其外部细胞壁进行破坏，细胞壁破坏后聚合物上的异噻唑啉酮基团直接对细菌内部dna分子破坏，进而实现聚合物先破坏细胞壁，然后破坏细菌内部dna分子的效果，通过两者的协同作用能够实现高效的杀菌作用，同时由于氯化铵基团和异噻唑啉酮基团均匀分布在网状结构中，进而使得聚合物具有均匀高效的杀菌性能；为了实现胶黏剂高抗菌性能，在抗菌交联剂链上引入了吸水基团季铵基，造成胶黏剂吸水，但是由于抗菌交联剂直接连接在支链基团上，而该基团与聚二甲基硅氧烷连接，聚二甲基硅氧烷具有较高的疏水性能，进而通过聚二甲基硅氧烷弥补了季铵基的吸水性，降低了水蒸气的大量吸收；聚氨酯胶黏剂是由助抗菌聚合物交联制备，其中助抗菌聚合物是由双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体聚合而成，而双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体是由双羟基乙酰乙酸乙酯基聚二甲基硅氧聚合和聚醚二元醇聚合而成，进而使得制备的聚合物脸上均匀分布有大量的氧基硅烷键和乙酰乙酸乙酯键，氧基硅烷键的均匀引入提高了聚合物的耐高温性能，同时其中乙酰乙酸乙酯键的引入为后续反应提供了作用位点；双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体的具体制备过程如下：步骤1：将4-氯乙酰乙酸甲酯加入反应釜中搅拌冷却至0-5℃后逐滴加入质量浓度为33％的甲胺乙醇溶液，滴加5min后同时滴加质量浓度为40％的液碱溶液，控制甲胺乙醇溶液1h内滴加完全，40％的液碱溶液和甲胺乙醇溶液同时滴加完全，滴加过程中控制反应温度为10-15℃，滴加完全后升温至70-75℃反应3-4h，静止后分取油层，旋蒸回收甲胺后，得到4-甲基氨基乙酰乙酸甲酯；其中每千克4-氯乙酰乙酸甲酯中加入质量浓度为33％的甲胺乙醇溶液750-770ml；步骤2：4-甲基氨基乙酰乙酸甲酯和(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷同时加入反应釜中，升温至80-85℃搅拌反应5-6h，然后进行旋蒸收集未反应的4-甲基氨基乙酰乙酸甲酯，得到硅氧烷基乙酰乙酸甲酯；其中4-甲基氨基乙酰乙酸甲酯和(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷按照物质的量之比为1:0.94-0.96的比例加入；步骤3：将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，搅拌加热至80-85℃，然后向其中加入硅氧烷基乙酰乙酸甲酯和质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌反应2h后升温至140-150℃后回流反应6-7h，将产物加入乙酸乙酯中搅拌分层后，取上层油层，然后进行旋蒸除去乙酸乙酯，得到双羟基乙酰乙酸乙酯基聚二甲基硅氧烷；其中每千克α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中加入硅氧烷基乙酰乙酸甲酯155-163g，加入质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液36-38g；步骤4：在反应釜中安装hcl吸收装置，然后将聚醚二元醇和乙醚同时加入反应釜中，然后控制在5-10℃下向反应釜中滴加二甲基二氯硅烷，控制2h内滴加完全，然后搅拌反应8-10h，接着向其中加入双羟基乙酰乙酸乙酯基聚二甲基硅氧烷，然后升温至90-95℃回流反应10-12h，减压蒸馏除去溶剂后得到双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体；其中每千克聚醚二元醇中加入278-281g二甲基二氯硅烷，加入1.63-1.64kg双羟基乙酰乙酸乙酯基聚二甲基硅氧烷；聚醚二元醇中两个醇羟基均能够与二甲基二氯硅烷中的两个硅氯键反应，使得聚醚二元醇两侧引入硅氯键，硅氯键能够与双羟基乙酰乙酸乙酯基聚二甲基硅氧烷中的羟基进行反应，使得制备的双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体中形成聚醚二元醇和双羟基乙酰乙酸乙酯基聚二甲基硅氧烷通过二甲基二氯硅烷进行交联反应；其中抗菌交联剂的具体制备过程如下：(1)将3-巯基丙酸甲酯加入和质量浓度为25％的氨水同时加入温度为0-5℃的反应釜中，搅拌反应2h后缓慢升温至50-60℃保温反应4-5h，然后蒸除其中未反应的氨水，得到3-巯基丙酰胺；其中每摩尔3-巯基丙酸甲酯中加入140-150ml质量浓度为25％的氨水；(2)将3-巯基丙酰胺和二氯甲烷同时加入反应釜中，升温至40-45℃，然后逐滴向滴加磺酰氯，控制1h内滴加完全，然后保温反应7-8h，进行旋蒸，回收溶剂，接着将得到的产物用石油醚进行重结晶，得到5-氯异噻唑啉酮；其中3-巯基丙酰胺和磺酰氯按照物质的量之比为1:3的比例加入，每摩尔3-巯基丙酰胺中加入二氯甲烷100ml；(3)将5-氯异噻唑啉酮、3-丁烯-2-酮、多聚甲醛、乙醇、浓盐酸同时加入反应罐中，搅拌加热至80-85℃回流反应8-9h，旋蒸除去乙醇后将得到的固体加入水中洗涤至中性，然后进行烘干，得到5-氯-烯酮基-异噻唑啉酮；其中5-氯异噻唑啉酮和3-丁烯-2-酮按照物质的量之比为1:1.1的比例混合，同时每摩尔5-氯异噻唑啉酮中加入多聚甲醛58-61g，加入乙醇400-450ml，加入浓盐酸4.3-4.5ml；(4)将间苯二酚、5-氯-烯酮基-异噻唑啉酮、碳酸钾和碘化钾同时加入反应釜中，然后再向其中加入丙酮溶液，搅拌溶解后在氮气保护下加热至95℃回流反应10-12h，放置过夜，过滤，滤液加水稀释然后用苯提取，提取液用水洗涤3次，干燥，旋蒸除去溶剂，得到苯酚基烯酮基异噻唑啉酮；其中间苯二酚、5-氯-烯酮基-异噻唑啉酮按照物质的量之比为1:1.01-1.02的比例混合，每摩尔间苯二酚中加入150-154g碳酸钾，加入碘化钾173-175g；(5)将苯酚基烯酮基异噻唑啉酮、质量浓度为40％的液碱和乙醇同时加入反应釜中，搅拌溶解后升温至90℃，在反应1-1.5h之间滴加环氧氯丙烷，控制30min内滴加完全，滴完后保温反应8-9h，然后升温至100-105℃蒸出环氧氯丙烷和乙醇的共沸物，将得到的固体洗涤至中性后烘干，得到抗菌交联剂，其中每摩尔苯酚基烯酮基异噻唑啉酮中加入环氧氯丙烷2.3-2.4mol，加入氢氧化钠溶液52-58g，加入乙醇380-400ml。本发明的有益效果：1、本发明制备的助抗氧聚合物链上含有-nh-coo-键，能够与抗菌交联剂中的环氧基团在高温下进行开环反应使得抗菌交联剂的一端交联固定在助抗菌聚合物链上，同时由于助抗菌聚合物链上接枝有支链基团，两个羰基之间的亚甲基在加入三乙胺的碱性条件下具有较高的活性，能够生成碳负离子，同时抗菌交联剂一端含有α,β不饱和羰基，能够进行加成反应，进而使得抗菌交联剂的另一端连接在相邻助抗菌聚合物链上，使得助抗菌聚合物链之间通过抗菌交联剂进行连接，形成致密的网状结构，在粘合剂使用过程中能够紧密的附着在试件表面，实现高粘合性能。2、本发明制备的抗菌交联剂的一端与助抗氧聚合物中-nh-coo-中酯基的羰基一侧连接，另一端与其中酯基的羟基一端连接，使得粘合剂在高温水中水解时，聚合物链之间仍是通过抗菌交联剂连接着，使得胶黏剂不会由于水解而造成其粘合强度有降低。3、本发明为了实现胶黏剂高抗菌性能，在抗菌交联剂链上引入了吸水基团季铵基，造成胶黏剂吸水，使得其容易水解，但是由于抗菌交联剂直接连接在支链基团上，而该基团与聚二甲基硅氧烷连接，聚二甲基硅氧烷具有较高的疏水性能，进而通过聚二甲基硅氧烷弥补了季铵基的吸水性，降低了水蒸气的大量吸收。4、本发明制备的聚氨酯胶黏剂网状结构中聚合物主链上的氯化铵基团以及抗菌交联剂上的异噻唑啉酮基团相邻，氯化铵在细菌表面对其外部细胞壁进行破坏，细胞壁破坏后聚合物上的异噻唑啉酮基团直接对细菌内部dna分子破坏，进而实现聚合物先破坏细胞壁，然后破坏细菌内部dna分子的效果，通过两者的协同作用能够实现高效的杀菌作用，同时由于氯化铵基团和异噻唑啉酮基团均匀分布在网状结构中，进而使得聚合物具有均匀高效的杀菌性能。5、本发明的聚氨酯胶黏剂是由助抗菌聚合物交联制备，其中助抗菌聚合物是由双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体聚合而成，而双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体是由双羟基乙酰乙酸乙酯基聚二甲基硅氧聚合和聚醚二元醇聚合而成，进而使得制备的聚合物脸上均匀分布有大量的氧基硅烷键和乙酰乙酸乙酯键，氧基硅烷键的均匀引入提高了聚合物的耐高温性能。附图说明为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。图1为本发明聚氨酯胶黏剂交联结构图。具体实施方式请参照图1，结合如下实施例进行详细说明：实施例1：抗菌交联剂的具体制备过程如下：(1)将2mol3-巯基丙酸甲酯加入和300ml质量浓度为25％的氨水同时加入温度为5℃的反应釜中，搅拌反应2h后缓慢升温至60℃保温反应4h，然后蒸除其中未反应的氨水，得到3-巯基丙酰胺；对产物进行红外分析可知，在3189cm-1和3366cm-1处出现了氨基的双峰；(2)将2mol3-巯基丙酰胺和100ml二氯甲烷同时加入反应釜中，升温至45℃，然后逐滴向滴加3mol磺酰氯，控制1h内滴加完全，然后保温反应7h，进行旋蒸，回收溶剂，接着将得到的产物用石油醚进行重结晶，得到5-氯异噻唑啉酮；对产物进行红外分析可知，在1608cm-1出现烯烃红外吸收峰，同时氨基的双峰变为3300cm-1处的单峰；(3)将2mol5-氯异噻唑啉酮、2.2mol3-丁烯-2-酮、120g多聚甲醛、850ml乙醇、8.8ml浓盐酸同时加入反应罐中，搅拌加热至85℃回流反应8h，旋蒸除去乙醇后将得到的固体加入水中洗涤至中性，然后进行烘干，得到5-氯-烯酮基-异噻唑啉酮，反应结构式如下，对产物进行红外分析可知，3300cm-1处的仲氨基红外吸收峰消失；(4)将2mol间苯二酚、2.03mol5-氯-烯酮基-异噻唑啉酮、304g碳酸钾和348g碘化钾同时加入反应釜中，然后再向其中加入800ml丙酮溶液，搅拌溶解后在氮气保护下加热至95℃回流反应11h，放置过夜，过滤，滤液加水稀释然后用苯提取，提取液用水洗涤3次，干燥，旋蒸除去溶剂，得到苯酚基烯酮基异噻唑啉酮，反应结构式如下，对产物进行红外分析可知，3350cm-1处出现了酚羟基的红外吸收峰；(5)将1mol苯酚基烯酮基异噻唑啉酮、55g质量浓度为40％的液碱和400ml乙醇同时加入反应釜中，搅拌溶解后升温至90℃，在反应1-1.5h之间滴加2.35mol环氧氯丙烷，控制30min内滴加完全，滴完后保温反应9h，然后升温至100℃蒸出环氧氯丙烷和乙醇的共沸物，将得到的固体洗涤至中性后烘干，得到抗菌交联剂，反应结构式如下，对产物进行红外分析可知，906cm-1处出现了环氧基团的红外吸收峰；实施例2：交联剂的具体制备过程如下：(1)将200ml乙醇和100ml水的混合溶剂、80g多聚甲醛和226(2mol)gn-异丙基丙烯酰胺加入反应罐中，搅拌溶解后升温至65℃，再加入396g(2.1mol)对硝基苯酚，搅拌反应7h，蒸出溶剂后析出晶体，将得到的晶体用乙醇进行重结晶，得到丙烯酰胺基硝基苯酚，反应结构式如下，对产物进行红外分析可知，1613cm-1处出现了共轭烯烃的红外吸收峰，3350cm-1处出现了酚羟基的红外吸收峰，同时酚羟基邻位和硝基间位中的碳原子含有活泼氢，能够进行氨甲基化反应，通过控制n-异丙基丙烯酰胺的加入量，使得对硝基苯酚中羟基其中一个邻位反应；(2)将2mol丙烯酰胺基硝基苯酚、55g质量浓度为40％的液碱和400ml乙醇同时加入反应釜中，搅拌溶解后升温至90℃，在反应1-1.5h之间滴加4.1mol环氧氯丙烷，控制30min内滴加完全，滴完后保温反应9h，然后升温至100℃蒸出环氧氯丙烷和乙醇的共沸物，将得到的固体洗涤至中性后烘干，得到交联剂，对产物进行红外分析，906cm-1处出现了环氧基团的红外吸收峰。实施例3：交联剂的具体制备过程如下：将200ml乙醇和100ml水的混合溶剂、80g多聚甲醛和113g(1mol)gn-异丙基丙烯酰胺加入反应罐中，搅拌溶解后升温至65℃，再加入396g(2.1mol)对硝基苯酚，搅拌反应7h，蒸出溶剂后析出晶体，将得到的晶体用乙醇进行重结晶，得到丙烯酰胺基硝基苯酚；反应结构式如下，对产物进行红外分析可知，1613cm-1处出现了共轭烯烃的红外吸收峰，3350cm-1处没有酚羟基的红外吸收峰，同时酚羟基邻位和硝基间位中的碳原子含有活泼氢，能够进行氨甲基化反应，通过控制n-异丙基丙烯酰胺的加入量，使得对硝基苯酚中羟基其中一个邻位反应；实施例4：交联剂的具体制备过程如下：将1mol间苯二酚、55g质量浓度为40％的液碱和400ml乙醇同时加入反应釜中，搅拌溶解后升温至90℃，在反应1-1.5h之间滴加4.1mol环氧氯丙烷，控制30min内滴加完全，滴完后保温反应9h，然后升温至100℃蒸出环氧氯丙烷和乙醇的共沸物，将得到的固体洗涤至中性后烘干，得到交联剂，反应结构式如下，对产物进行红外分析，906cm-1处出现了环氧基团的红外吸收峰，同时3350cm-1处酚羟基的红外吸收峰消失；实施例5：双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体的具体制备过程如下：步骤1：将1kg4-氯乙酰乙酸甲酯加入反应釜中搅拌冷却至5℃后逐滴加入760ml质量浓度为33％的甲胺乙醇溶液，滴加5min后同时滴加120ml质量浓度为40％的液碱溶液，控制甲胺乙醇溶液1h内滴加完全，40％的液碱溶液和甲胺乙醇溶液同时滴加完全，滴加过程中控制反应温度为15℃，滴加完全后升温至75℃反应4h，静止后分取油层，旋蒸回收甲胺后，得到4-甲基氨基乙酰乙酸甲酯，反应结构式如下，对产物进行红外分析，在772cm-1处c-cl的吸收峰消失，同时在3281cm-1处出现仲胺的吸收峰；步骤2：将1mol4-甲基氨基乙酰乙酸甲酯和0.95mol(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷同时加入反应釜中，升温至85℃搅拌反应6h，然后进行旋蒸收集未反应的4-甲基氨基乙酰乙酸甲酯，得到硅氧烷基乙酰乙酸甲酯；对产物进行红外分析，在3281cm-1处仲胺的吸收峰消失，同时在1100cm-1处出现了硅氧键的红外吸收峰，1744cm-1处出现了羰基的红外吸收峰；步骤3：将1kgα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，搅拌加热至85℃，然后向其中加入160g硅氧烷基乙酰乙酸甲酯和37g质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌反应2h后升温至150℃后回流反应6h，将产物加入乙酸乙酯中搅拌分层后，取上层油层，然后进行旋蒸除去乙酸乙酯，得到双羟基乙酰乙酸乙酯基聚二甲基硅氧烷；步骤4：在反应釜中安装hcl吸收装置，然后将1kg聚醚二元醇和1.5l乙醚同时加入反应釜中，然后控制在10℃下向反应釜中控制滴加280g二甲基二氯硅烷，控制2h内滴加完全，然后搅拌反应10h，取一定量反应液，进行红外分析可知，出现了硅氯键的红外吸收峰，而羟基的红外吸收峰消失，由此可知，两个聚醚二元醇完全反应，当控制滴加275g二甲基二氯硅烷时，反应过程中进行红外分析，仍有羟基峰出现，由此可知，在的加入275g二甲基二氯硅烷时，反应不完全，接着向其中加入1.63kg双羟基乙酰乙酸乙酯基聚二甲基硅氧烷，然后升温至95℃回流反应10h，减压蒸馏除去溶剂后得到双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体，对产物进行红外分析可知，没有硅氯键的红外吸收峰，而当控制1.62kg双羟基乙酰乙酸乙酯基聚二甲基硅氧烷加入时，对产物进行红外分析有硅氯键的存在，由此可知当本实施例加入280g二甲基二氯硅烷、1.63kg双羟基乙酰乙酸乙酯基聚二甲基硅氧烷时，制备的聚合物两端通过双羟基乙酰乙酸乙酯基聚二甲基硅氧烷封端。实施例6：一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体制备过程如下：第一步，将800g实施例5制备的双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体加入反应釜中减压升温至120℃进行脱水处理，然后向其中加入140g异佛尔酮二异氰酸酯和1.5g二月桂酸二丁基锡，升温至85℃搅拌反应3h，然后降温至60℃，加入5g1,4-丁二醇恒温搅拌反应50min，得到聚合物胶液；对聚合物胶液进行红外分析，在1540cm-1处出现了氨基酯的红外吸收峰，同时在2270cm-1处没有异氰酸酯基团的红外吸收峰；第二步，将1kg聚合物胶体加入反应釜中，冷却至5℃后加入215g溴甲烷，搅拌30min后升温加压至0.7-0.8mpa，然后停止加热，搅拌反应8h后回收过量的溴甲烷，加入无水乙醇和活性炭，加热溶解后驱尽溴甲烷，再升温至90℃回收乙醇，然后加入丙酮搅拌10min后趁热过滤，滤液自然冷却后蒸除其中的丙酮，然后将得到的固体产物进行烘干，得到助抗菌聚合物；第三步，称取165g实施例1制备的抗菌交联剂、1kg助抗菌聚合物和5l乙醇溶液同时加入反应釜中搅拌溶解后升温至110℃反应2h，然后向其中加入800g三乙胺，降温至75℃反应7h，然后冷却出料，将所得产物进行旋蒸，除去其中的溶剂和小分子物质，得到固体物质，然后将固体物质加入乙醇中，搅拌配置成黏度为6200mpa.s的胶液，即为聚氨酯胶黏液。实施例7：一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体制备过程如下：第一步，将800g实施例5制备的双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体加入反应釜中减压升温至120℃进行脱水处理，然后向其中加入140g异佛尔酮二异氰酸酯和1.6g二月桂酸二丁基锡，升温至85℃搅拌反应3h，然后降温至60℃，加入5g1,4-丁二醇恒温搅拌反应50min，得到聚合物胶液；第二步，称取165g实施例1制备的抗菌交联剂、1kg聚合物胶液同时加入反应釜中搅拌溶解后升温至110℃反应2h，然后向其中加入800g三乙胺，降温至75℃反应7h，然后冷却出料，将所得产物进行旋蒸，除去其中的溶剂和小分子物质，得到固体物质，然后将固体物质加入乙醇中，搅拌配置成黏度为6200mpa.s的胶液，即为聚氨酯胶黏液。实施例8：一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体制备过程如下：第一步，将800g实施例5制备的双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体加入反应釜中减压升温至120℃进行脱水处理，然后向其中加入140g异佛尔酮二异氰酸酯和1.6g二月桂酸二丁基锡，升温至85℃搅拌反应3h，然后降温至60℃，加入5g1,4-丁二醇恒温搅拌反应50min，得到聚合物胶液；第二步，称取165g实施例1制备的抗菌交联剂、1kg聚合物胶液同时加入反应釜中搅拌溶解后升温至110℃反应2h，然后向其中加入800g三乙胺，降温至75℃反应7h，然后冷却出料，将所得产物进行旋蒸，除去其中的溶剂和小分子物质，得到固体物质，然后将固体物质和36g苄基三乙基氯化铵加入乙醇中，搅拌配置成黏度为6200mpa.s的胶液，即为聚氨酯胶黏液。实施例9：一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体制备过程与实施例7相同，将实施例7中使用的实施例1制备的抗菌交联剂替换为实施例2制备的交联剂。实施例10一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体制备过程与实施例7相同，将实施例7中使用的实施例1制备的抗菌交联剂替换为实施例2制备的交联剂，同时在第三步中将固体物质和43g5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮加入乙醇中，搅拌配置成黏度为6200mpa.s的胶液，即为聚氨酯胶黏液。实施例11：一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体制备过程与实施例7相同，将实施例7中使用的实施例1制备的抗菌交联剂替换为实施例3制备的交联剂。实施例12：一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体制备过程与实施例7相同，将实施例7中使用的实施例1制备的抗菌交联剂替换为实施例4制备的交联剂。实施例13：一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体制备过程与实施例6相同，将实施例6中第一步使用的双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体替换为聚醚二元醇，同时不进行第二步季铵盐化反应。试验例：(1)参照gb/t2791-1995标准，将实施例6-12中制备的胶黏剂涂布在两块聚酰胺塑料板之间，将两块聚酰胺塑料板材粘合后，在胶接处施加1mpa的压力，然后将粘合后的复合板进行熟化处理后测定其剥离强度为i1,将相同方法制备熟化后的复合板放置在pct老化箱中处理50h，控制温湿度为121℃/100％rh,然后测定处理后的剥离强度为i2,计算剥离强度降低率＝(i1-i2)/i1ⅹ100％；具体计算结果如表1所示；表1实施例6-12中制备的胶黏剂的剥离强度n.(25mm)-1以及在水蒸气中处理后剥离强度变化率％；由表1可知，实施例6-12中制备的胶黏剂均具有较高的剥离强度，而实施例13和实施例14中胶黏剂剥离强度较低，由于实施例6-12中制备胶黏剂过程中，制备聚合物之间通过交联剂进行交联，形成致密的网状结构，在粘合剂使用过程中能够紧密的附着在试件表面，实现高粘合性能，而实施例13和14中则没有交联，造成其粘结性能降低，同时实施例6-10中制备的胶黏剂在高温热水中其剥离强度均没有太大变化，由于助抗氧聚合物链上含有-nh-coo-键，能够与抗菌交联剂中的环氧基团在高温下进行开环反应使得抗菌交联剂的一端交联固定在助抗菌聚合物链上，同时由于助抗菌聚合物链上接枝有支链基团，两个羰基之间的亚甲基在加入三乙胺的碱性条件下具有较高的活性，能够生成碳负离子，同时抗菌交联剂一端含有α,β不饱和羰基，能够进行加成反应，进而使得抗菌交联剂的另一端连接在相邻助抗菌聚合物链上，使得助抗菌聚合物链之间通过抗菌交联剂进行连接，形成致密的网状结构，交联结构式如图1所示，在粘合剂使用过程中能够紧密的附着在试件表面，实现高粘合性能，同时由于抗菌交联剂的一端与-nh-coo-中酯基的羰基一侧连接，另一端与其中酯基的羟基一端连接，使得粘合剂在高温水中水解时，聚合物链之间仍是通过抗菌交联剂连接着，仍能紧密复合在试件表面，不会由于水解而造成其粘合强度有降低，而实施例11中交联剂两端均与-nh-coo-中酯基的羟基一侧连接，在水解时直接分离，交联体系破坏，同时实施例12中交联剂两端均与-nh-coo-中酯基的羰基一侧连接，在水解时直接分离，交联体系破坏，进而使得实施例11和12中粘结强度降低，同时实施例13和14中-nh-coo-键没有交联保护直接水解破坏聚合，使得其粘结强度大大降低。(2)将实施例6-10中制备的胶黏剂涂布在玻璃皿表面，固化后在玻璃皿表面形成一层胶膜，取0.2ml大肠杆菌和金黄色葡萄球菌加入牛肉汤中在37℃下培养24h，得到母液，将母液稀释倍数至10-5或10-6时的菌液作为接种的菌液然后根据gb/t4789.2-2003，吸取0.4ml的待接种菌液均匀滴加到空白的玻璃皿表面和实施例6-12制备的胶膜表面，然后将培养皿放置在无菌环境中培养3h，然后用灭菌水洗涤胶膜表面，洗涤后的液体收集并摇匀，然后取0.2ml洗涤液均匀涂布在固体琼脂培养基上，在37℃下厌氧培养24h，然后对琼脂培养基上的菌落进行计数，并计算抗菌率p＝(r-r1)/r×100％,r为空白对照组菌落数，r1为实施例6-10中制备的胶膜的菌落数，计算结果如表2所示；表2实施例6-10中制备的胶黏剂抗菌性能抗菌率测定结果％实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10大肠杆菌10087.295.884.995.1金黄色葡萄球菌10086.296.185.395.8由表2可知，实施例6中制备的胶黏剂具有较高的抗菌性能，由于聚氨酯胶黏剂网状结构中聚合物主链上的氯化铵基团以及抗菌交联剂上的异噻唑啉酮基团相邻，氯化铵在细菌表面对其外部细胞壁进行破坏，细胞壁破坏后聚合物上的异噻唑啉酮基团直接对细菌内部dna分子破坏，两者的协同作用能够实现高效的杀菌作用，同时由于氯化铵基团和异噻唑啉酮基团均匀分布在网状结构中，进而使得聚合物具有均匀高效的杀菌性能；而实施例7和实施例9中没有引入季铵盐和异噻唑啉酮基团，使得其只通过一种抗菌剂进行抗菌，抗菌效果降低，同时实施例8和10中直接加入抗菌剂容易分散不均匀，进而影响抗菌效果。以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属
技术领域：
技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。当前第1页1 2 3 

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