一种双组分硅酮密封胶及其制备方法和应用与流程

2021-02-02 16:02:06|

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本发明涉及高分子新材料技术领域，特别是涉及一种双组分硅酮密封胶及其制备方法和应用。

背景技术：

双组分硅酮密封胶是以羟基封端的聚二甲基硅氧烷为基础树脂，与交联剂、偶联剂、催化剂、填料、增塑剂、耐老化助剂等配合而成的一种高分子材料，其显著特点是耐候性极佳，因此应用广泛，可用作胶粘剂、密封剂和灌封剂等，在幕墙、中空玻璃、电子电器、汽车、高铁等领域得到广泛应用。

随着经济及硅酮密封胶应用的高速发展，对双组分硅酮密封胶的需求进一步扩大。除了对其耐久性、安全性等性能因素非常关注外，在实际使用过程中许多应用相关的性能也越来越受到用胶方的关注。其中，双组分硅酮密封胶对基材粘接慢、粘接基材范围窄，特别是低温下粘接效果差、粘接速度慢的情况非常明显，这些现象一定程度上限制了双组分硅酮密封胶的应用。对此，部分用胶方采用延长养护时间和涂抹底涂等方式来缓解问题，但同时会严重影响用胶方的场地和物资的快速周转，延误产品流水作业周期，而且底涂使用时溶剂挥发会造成较大环境困扰。因此，开发出一种在低温下能够快速粘结的双组分硅酮密封胶对节省场地、提高生产效率具有重大意义。

现有技术中，cn105153994a虽然公开了一种具有较好低温性能的硅酮密封胶，但是该硅酮密封胶仅是低温下固化速度快，并未涉及低温条件下的快速粘接。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一个目的是提出一种双组分硅酮密封胶的制备方法，提高和改善了双组分硅酮密封胶在不同温度下对基材的粘接速度以及粘接基材的广泛性。

本发明采取的技术方案是：

一种双组分硅酮密封胶的制备方法，所述双组分硅酮密封胶包括组分a和组分b，所述双组分硅酮密封胶的制备方法包括如下步骤：

(1)将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、硅树脂和无机填料混合，反应得到组分a；

(2)将二甲基硅油、炭黑、无机填料混合反应后加入交联剂、步骤(1)所得复合偶联剂、催化剂进行混合，得到组分b；所述复合偶联剂由至少两种偶联剂加热反应制得。

相对于现有技术，本发明通过对偶联剂进行预先复配，得到复合偶联剂，可有效提高双组分硅酮密封胶对基材的粘接速度和粘结广泛性。

制备所述复合偶联剂的反应温度为80～120℃，反应时间为2～4h。

所述双组分硅酮密封胶的制备原料用量为：

组份a：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份

二甲基硅油10～40份

硅树脂5～25份

无机填料90～120份

组份b：

二甲基硅油100份

炭黑0.5～35份

无机填料0～30份

交联剂7～30份

复合偶联剂4～20份

催化剂0.05～0.6份。

所述α,ω-二羟基聚硅氧烷25℃的粘度为5～80pa·s。

所述二甲基硅油25℃的粘度为0.1～20pa·s。

所述硅树脂选自甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、甲基mq硅树脂、乙烯基mq硅树脂中的至少一种。通过在组分a中添加硅树脂，可提高硅酮密封胶对基材的初始粘接力，从而改善低温下硅酮密封胶对基材的粘接速度。

组分a和组分b中的无机填料独立选自纳米活性碳酸钙、重质碳酸钙、硅微粉、气相法二氧化硅、纳米二氧化钛中的至少一种。

所述交联剂选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、聚硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的低聚合物、丙基三甲氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的至少两种。采用不同官能度以及不同官能团的交联剂搭配，可调节硅酮密封胶在低温下的固化速度与粘接速度。

制备复合偶联剂的偶联剂选自γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、n-(β氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲(乙)氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的至少两种。

所述催化剂选自二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡中的至少一种。

步骤(1)中，所述反应温度为50～100℃，反应在真空度为-0.06～-0.09mpa条件下进行，反应时间为30～90min。

步骤(1)中，所述组分a的细度值≤15μm。

步骤(2)中，所述二甲基硅油、炭黑和无机填料混合反应的条件为：温度100～120℃，真空度-0.08～-0.09mpa，反应时间1～2h。

步骤(2)中，所述交联剂、复合偶联剂和催化剂的加入温度不高于50℃，优选在30℃下加入。所述交联剂、复合偶联剂和催化剂在保护氛围，如氮气氛围下加入。

本发明的第二个目的是提供上述制备方法得到的双组分硅酮密封胶。

本发明的第三个目的是提供所述双组分硅酮密封胶的应用，具体地，本发明提供所述双组分硅酮密封胶在建筑幕墙或道路交通领域中的应用。

所述双组分硅酮密封胶的使用方法为，将组分a和组分b按重量比例12:1～15:1混合均匀并脱泡，在室温条件下固化。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的双组分硅酮密封胶在低温环境下能够实现对大多数基材的快速有效粘接，方便施胶板块、组件、单元件等的仓储场地快速周转，同时避免使用有大量溶剂挥发的底涂液造成的施工环境的气味和健康问题。

(2)采用双组份中性固化体系，深层固化快，固化受环境湿度影响小，且对金属、玻璃、混凝土、塑料等无腐蚀，应用性广泛。

(3)有良好的粘接性和耐水粘接性，无需底涂的情况下，可以与大多数金属、玻璃、塑料等形成良好快速粘接。

具体实施方式

以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种双组分硅酮密封胶，所述双组分硅酮密封胶包括组分a和组分b，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备复合偶联剂：

将γ-氨丙基三甲氧基硅烷2mol、n-(β氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷2mol、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷2mol、γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1mol加入到三口烧瓶中，搅拌加热，升温至80℃，保持物料温度80℃反应4h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂。

(2)制备组分a：

将25℃时黏度为12pa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100重量份，25℃时黏度为0.35pa.s的二甲基硅油10重量份，甲基mq硅树脂15重量份，纳米活性碳酸钙110重量份，加入到捏合机中，保持物料温度80℃，真空度为-0.06mpa，捏合脱水共混90min，捏合后物料经过三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度值≤15μm，得到组份a。

(3)制备组分b：

在行星机内，将25℃时黏度为12.5pa·s的二甲基硅油100重量份，炭黑20重量份，混合均匀，升温至120℃后，在真空度为-0.09mpa条件下搅拌1.5h，降温至30℃左右，在通氮气的状态下，分次加入正硅酸乙酯15重量份、乙烯基三乙氧基硅烷5重量份，复合偶联剂8重量份，二月桂酸二丁基锡0.5重量份，搅拌均匀后得到组份b。

使用时，将组份a和组份b按重量比例14:1混合均匀并脱泡，在室温条件下固化。

实施例2

本实施例提供一种双组分硅酮密封胶，所述双组分硅酮密封胶包括组分a和组分b，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备复合偶联剂：

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷2mol、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺2mol、γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷2mol加入到三口烧瓶中，搅拌加热，升温至90℃，保持物料温度90℃反应4h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂。

(2)制备组分a：

将25℃时黏度为50pa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100重量份，25℃时黏度为0.1pa·s的二甲基硅油15重量份，甲基苯基硅树脂20重量份，纳米活性碳酸钙120重量份，加入到捏合机中，保持物料温度80℃，真空度为-0.06mpa，捏合脱水共混90min，捏合后物料经过三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度值≤15μm，得到组份a。

(3)制备组分b：

在行星机内，将25℃黏度为10pa·s的二甲基硅油100重量份，炭黑1重量份，纳米碳酸钙20重量份，混合均匀，升温至120℃后，在真空度为-0.09mpa条件下搅拌1.5h，降温至30℃左右，在通氮气的状态下，分次加入甲基三甲氧基硅烷18重量份、聚硅酸乙酯10重量份，复合偶联剂9重量份，二月桂酸二丁基锡0.5重量份，搅拌均匀后得到组份b。

使用时，将组份a和组份b按重量比例14:1混合均匀并脱泡，在室温条件下固化。

实施例3

本实施例提供一种双组分硅酮密封胶，所述双组分硅酮密封胶包括组分a和组分b，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备复合偶联剂：

将n-(β氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.5mol、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷1.5mol、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷2mol加入三口烧瓶，搅拌加热，升温至110℃，保持物料温度110℃反应4h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂。

(2)制备组分a：

将25℃时黏度为20pa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100重量份，25℃时黏度为0.1pa·s的二甲基硅油15重量份，甲基硅树脂15重量份，纳米活性碳酸钙120重量份加入到捏合机中，保持物料温度80℃，真空度为-0.06mpa，捏合脱水共混90min，捏合后物料经过三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度值≤15μm，得到组份a。

(3)制备组分b：

在行星机内，将25℃时黏度为12.5pa·s的二甲基硅油100重量份，炭黑30重量份，混合均匀，升温至120℃后，在真空度为-0.09mpa条件下搅拌1.5h，降温至30℃左右，在通氮气的状态下，分次加入正硅酸丙酯20重量份、乙烯基三甲氧基硅烷5重量份，复合偶联剂5重量份，二醋酸二丁基锡0.25重量份，搅拌均匀后得到组份b。

使用时，将组份a和组份b按重量比例14:1混合均匀并脱泡，在室温条件下固化。

实施例4

本实施例提供一种双组分硅酮密封胶，所述双组分硅酮密封胶包括组分a和组分b，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备复合偶联剂：

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷2mol、n-(β氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷2mol、γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷2mol加入三口烧瓶，搅拌加热，升温至110℃，保持物料温度110℃反应4h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂。

(2)制备组分a：

将25℃时黏度为50pa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100重量份，25℃时黏度为0.1pa·s的二甲基硅油15重量份，甲基mq硅树脂10重量份，硅微粉110重量份，加入到捏合机中，保持物料温度80℃，真空度为-0.06mpa，捏合脱水共混90min，捏合后物料经过三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度值≤15μm，得到组份a。

(3)制备组分b：

在行星机内，将25℃时黏度为12.5pa·s的二甲基硅油100重量份，炭黑25重量份，混合均匀，升温至120℃后，在真空度为-0.09mpa条件下搅拌1.5h，降温至30℃左右，在通氮气的状态下，分次加入甲基三甲氧基硅烷15重量份、乙烯基三乙氧基硅烷3重量份，复合偶联剂6重量份，二月桂酸二丁基锡0.5重量份，搅拌均匀后得到组份b。

使用时，将组份a和组份b按重量比例14:1混合均匀并脱泡，在室温条件下固化。

实施例5

本实施例提供一种双组分硅酮密封胶，所述双组分硅酮密封胶包括组分a和组分b，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备复合偶联剂：

将γ-氨丙基三甲氧基硅烷2mol、n-(β氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷2mol、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷2mol、γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷2mol加入三口烧瓶，搅拌加热，升温至120℃，保持物料温度120℃反应3h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂。

(2)制备组分a：

将25℃时黏度为80pa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100重量份，25℃时黏度为0.35pa·s的二甲基硅油15重量份，甲基mq硅树脂10重量份，纳米活性碳酸钙95重量份，加入到捏合机中，保持物料温度80℃，真空度为-0.06mpa，捏合脱水共混90min，捏合后物料经过三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度值≤15μm，得到组份a。

(3)制备组分b：

在行星机内，将25℃时黏度为12.5pa·s的二甲基硅油100重量份，炭黑35重量份，混合均匀，升温至120℃后，在真空度为-0.09mpa条件下搅拌1.5h，降温至30℃左右，在通氮气的状态下，分次加入丙基三甲氧基硅烷15重量份、乙烯基三甲氧基硅烷4重量份，复合偶联剂5重量份，二月桂酸二丁基锡0.45重量份，搅拌均匀后得到组份b。

使用时，将组份a和组份b按重量比例14:1混合均匀并脱泡，在室温条件下固化。

对比例1

本对比例提供一种双组分硅酮密封胶，所述双组分硅酮密封胶包括组分a和组分b。本对比例的双组分硅酮胶的组分a原料中没有加入硅树脂；组分b原料中采用单一交联剂，且复合偶联剂没有经过预先加热复配，而是直接混合使用。

具体地，本对比例的双组分硅酮密封胶的制备方法包括如下步骤：

(1)制备组分a：

将25℃时黏度为20pa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100重量份，25℃时黏度为0.35pa·s的二甲基硅油10重量份，纳米活性碳酸钙110重量份，加入到捏合机中，保持物料温度80℃，真空度为-0.06mpa，捏合脱水共混90min，捏合后物料经过三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度值≤15μm，得到组份a。

(2)制备组分b：

在行星机内，将25℃时黏度为12.5pa·s的二甲基硅油100重量份，炭黑20重量份，混合均匀，升温至120℃后，在真空度为-0.09mpa条件下搅拌1.5h，降温至30℃左右，在通氮气的状态下，分次加入正硅酸乙酯20重量份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷2重量份、γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷4重量份，二月桂酸二丁基锡0.5重量份，搅拌均匀后得到组份b。

使用时，将组份a和组份b按重量比例14:1混合均匀并脱泡，在室温条件下固化。

对比例2

本对比例提供一种双组分硅酮密封胶，所述双组分硅酮密封胶包括组分a和组分b。与对比例1类似地，本对比例的双组分硅酮胶的组分a原料中没有加入硅树脂；组分b原料中采用单一交联剂，且复合偶联剂没有经过预先加热复配，而是直接混合使用。

具体地，本对比例的双组分硅酮密封胶的制备方法包括如下步骤：

(1)制备组分a：

将25℃时黏度为12pa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100重量份，25℃时黏度为0.1pa·s的二甲基硅油15重量份，纳米活性碳酸钙120重量份，加入到捏合机中，保持物料温度80℃，真空度为-0.06mpa，捏合脱水共混90min，捏合后物料经过三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度值≤15μm，得到组份a。

(2)制备组分b：

在行星机内，将25℃时黏度为12.5pa·s的二甲基硅油100重量份，炭黑35重量份，混合均匀，升温至120℃后，在真空度为-0.09mpa条件下搅拌1.5h，降温至30℃左右，在通氮气的状态下，分次加入丙基三甲氧基硅烷25重量份，n-(β氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷3重量份，γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷3重量份、二醋酸二丁基锡0.3重量份，搅拌均匀后得到组份b。

使用时，将组份a和组份b按重量比例14:1混合均匀并脱泡，在室温条件下固化。

对比例3

本对比例提供一种双组分硅酮密封胶，所述双组分硅酮密封胶包括组分a和组分b。本对比例相较实施例4的唯一区别在于：组分b的复合偶联剂没有经过预先加热复配，而是直接与组分b中的其他原料混合使用。

具体地，本对比例的制备方法包括如下步骤：

(1)制备组分a：

(2)制备组分b：

在行星机内，将25℃时黏度为12.5pa·s的二甲基硅油100重量份，炭黑25重量份，混合均匀，升温至120℃后，在真空度为-0.09mpa条件下搅拌1.5h，降温至30℃左右，在通氮气的状态下，分次加入甲基三甲氧基硅烷15重量份、乙烯基三乙氧基硅烷3重量份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2重量份、氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷2重量份、γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷2重量份，二月桂酸二丁基锡0.5重量份，搅拌均匀后得到组份b。

使用时，将组份a和组份b按重量比例14:1混合均匀并脱泡，在室温条件下固化。

上述各实施例和对比例的原料及原料性质、用量如下表1～4所示：

表1.实施例1和实施例2的原料及原料性质、用量

表2.实施例3和实施例4的原料及原料性质、用量

表3.实施例5和对比例1的原料及原料性质、用量

表4.对比例2和对比例3的原料及原料性质、用量

按照gb16776-2005的附录d中的方法b对以实施例1～5和对比例1～3进行制样。

选用基材分别为：阳极氧化铝、浮法玻璃、粉末喷涂铝型材、铝间隔条。

制作的样品分别于23℃、50％rh环境和5℃、50％rh环境中进行养护。

分别在养护时间为6h、12h和24h的时间点，按照gb16776-2005的附录d中的方法b对以上实施例1～5和对比例1～3进行检测，测试结果值为硅酮密封胶对基材的粘接破坏面积(％)。

测试结果如表5～8所示：

表5.实施例1和实施例2的测试结果

表6.实施例3和实施例4的测试结果

表7.实施例5和对比例1的测试结果

表8.对比例2和对比例3的测试结果

由表5～8可以看出，实施例1～5的双组分硅酮密封胶在常温(23℃)下，不同时间段下对不同基材的粘结破坏面积均为0；在低温(5℃)下，实施例1～5的双组分硅酮密封胶在6h养护后对大部分测试基材的粘结破坏面积均≤20％，符合实际工程应用的要求，在养护24h后对所有测试基材的粘结破坏面积均降低至0，粘结速度快且应用性广泛。

相比之下，对比例3所用偶联剂不进行复配预处理，所得的双组分硅酮密封胶在不同温度，尤其是低温下对不同基材的粘结破坏面积显著增大，粘结速度显著变慢，且粘结基材种类少。而对比例1和2仅采用单一交联剂，不添加硅树脂，偶联剂不采用复配预处理的方式，所制备的双组分硅酮密封胶的粘结性能进一步降低。测试结果反映，本发明通过预先对多种偶联剂进行加热反应进行复配，结合添加硅树脂改善初始粘接力，同时采用多种交联剂并用方式，可有效提高和改善了硅酮密封胶在不同温度下对基材的粘接速度以及粘接基材的广泛性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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