硝酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法与流程

2021-02-02 16:02:57|

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本发明属于压缩空气储能和工业蓄能技术领域，具体涉及一种硝酸纳米熔盐传热蓄热介质以及该硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法。

背景技术：

我国是一个能源消耗量大的国家，能源问题逐渐制约着经济的发展，大力发展新能源和可再生资源是保障我国经济可持续发展的重要举措。然而，可再生能源迅速发展的同时也暴露出诸多问题。中国电网调峰手段非常有限、难以接纳大量不稳定的风电等可再生能源发电。近年来，中国风力发电由于无法接入电网而导致的“弃风限电”现象越来越严重。

目前熔融盐的研究多集中在太阳能蓄热发电领域，在压缩空气储能项目中的应用较少，压缩空气储能项目中多使用导热油作为燃料，值得一提的是，工作上线温度约为320℃的导热油，价格约为20000-30000元/吨，而导热油的使用工作上线温度每减少20℃-30℃，其价格会呈现大幅度的下降。熔融盐因为具有广泛的使用温度范围，低蒸气压，低粘度，良好的稳定性，低成本等诸多特性，已经成为颇具潜力的传热蓄热介质，目前高温熔融盐主要有硝酸系、碳酸盐系、硫酸盐系、氟化物、氯化物系等等。

硝酸盐系熔融盐的原料来源广泛，价格低廉，腐蚀性能低，与其他熔融盐相比，硝酸系熔融盐具有很大的优势，但仍然存在溶解热较小和热导率低的问题。

通常使用较多的储热蓄热材料主要是solarsalt(60％kno3+40％nano3)，以及hitech(53％kno3+7％nano3+40％nano2)，使用温度范围分别在220-600℃，142-535℃，都已经成功进行商业应用，但其存在缺点：熔点高，容易凝固，容易导致管路堵塞。国内在硝酸系熔融盐方面做了大量的研究，常见的三元硝酸系熔融盐体系在使用过程中因挥发，粘附壁器等因素，在使用过程中易造成浪费。中国专利00111406.9公开的四元硝酸系熔融盐配方(lino3-kno3-nano3-nano2)使用温度范围在250-550℃之间，虽然比solarsalt和hitech提高了上限温度范围，但是也提高了下线温度范围，熔点过高，不利于工业化应用。中国专利201110425668.7所提出的kno3-nano3-ca(no3)2体系，熔点为120℃，使用上限温度为550℃，但ca(no3)2本身粘度大，会影响混合熔融盐的粘度，使得在管路流通过程中阻力增大，传热性能降低。因此，降低熔点，提高工作温度上限，提高溶解热和热导率，是三元硝酸系熔融盐需要解决的问题。有必要开发一款符合要求的三元硝酸系纳米熔融盐传热蓄热材料。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明提出一种硝酸纳米熔盐传热蓄热介质，该硝酸纳米熔盐传热蓄热介质不仅能够降熔融盐的熔点，提高使用上限温度，提高溶解热和热导率，有利于在压缩空气储能项目中的应用。也能避免三元硝酸熔融盐使用时局部过热的缺陷，并且该介质还能够在保证整个体系的上限工作温度比普通三元硝酸系熔融盐体系高的同时，也保证较低的下限工作温度，大大拓宽了三元硝酸系熔融盐的工作温度范围，可广泛用于压缩空气储能项目中和太阳能光热发电技术领域。

本发明还提出一种硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法，该制备方法具有通用性强，使用效果好，操作简便，便于实施等优点。

根据本发明第一方面实施例的硝酸纳米熔盐传热蓄热介质，包括包括nano2、lino3、kno2和纳米粒子，所述纳米粒子包括金属氧化物纳米粒子和/或非金属纳米粒子。

根据本发明实施例的硝酸纳米熔盐传热蓄热介质工作温度宽，使用时，温度均匀，导热效果号，并且对设备的腐蚀性低。

根据本发明一个实施例，纳米粒子包括选自sio2纳米粒子、zno纳米粒子、al2o3纳米粒子、tio2纳米粒子、mgo纳米粒子、碳纳米管中的一种或者多种。

根据本发明一个实施例，所述纳米粒子的平均粒径为10nm-30nm。

根据本发明一个实施例，各组分质量配比为：亚硝酸钾，40份-65份；硝酸锂，20份-45份；亚硝酸钠，10份-35份；纳米粒子，1份-5份。

根据本发明一个实施例，其各组分质量配比为：亚硝酸钾，15份-30份；硝酸锂，25份-40份；亚硝酸钠，15份-30份；纳米粒子，2份-5份。

根据本发明一个实施例，所述硝酸纳米熔盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能发电中应用。

根据本发明一个实施例，所述工业蓄能为压缩空气储能系统，所述压缩空气储能系统包括：储气室，所述储气室内能够存储高压气体；低温熔融盐罐，所述低温熔融盐罐内限定有低温熔盐容纳腔，所述低温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐；高温熔融盐罐，所述高温熔融盐罐内限定有高温熔盐容纳腔，所述高温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐，所述高温熔盐容纳腔与所述低温熔盐容纳腔连通，所述高温熔融盐罐和/或所述低温熔融盐罐内的熔融盐为所述硝酸纳米熔盐传热蓄热介质；熔融盐电加热器，所述熔融盐电加热器与所述低温熔融盐罐相连且能够将所述低温熔盐容纳腔内的熔融盐加热至高温且为流动状态，所述低温熔盐容纳腔内的熔融盐流动至所述高温熔盐容纳腔以存储热能；涡轮机组件，所述涡轮机组件分别与所述储气室和所述高温熔融盐罐相连，所述高压气体从所述储气室中释放后经过所述涡轮机组件进行膨胀发电以释能。

根据本发明一个实施例，所述涡轮机组件为压缩机。

根据本发明一个实施例，所述涡轮机组件包括第一级涡轮机，第二级涡轮机，...，第n级涡轮机，n不小于2，经过第n-1级涡轮机做功后的高压气体再次经过熔融盐加热后进入所述第n级涡轮机膨胀做功。

根据本发明第二方面实施例所述的硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：s1、制备所述纳米粒子；s2、制备三元硝酸熔融盐体系，所述三元硝酸熔融盐体系为nano2-lino3-kno2；s3、将步骤s1的所述纳米粒子和步骤s2的所述三元硝酸熔融盐体系进行混合，得到混合熔融盐。

根据本发明一个实施例，步骤s1中采用物理法、气相法或化学法制备所述纳米粒子。

根据本发明一个实施例，步骤s2包括：s21、取nano2、lino3、kno2按比例混合，得到混合物；s22、将步骤s21得到的所述混合物放入研钵内搅拌均匀，并研磨至无明显颗粒物；s23、将步骤s22中得到的混合物加热至全部熔融，冷却后取出；s24、将步骤s23中得到的冷却后的混合物研磨至粉末状，得到所述三元硝酸熔融盐体系。

根据本发明一个实施例，步骤s22中的加热温度为400℃-450℃。

根据本发明一个实施例，步骤s23中在将混合物加热至全部熔融后，进行保温后冷却至室温。

根据本发明一个实施例，步骤s3包括：s31、将所述纳米粒子加入到所述三元硝酸熔融盐体系，得到熔融盐混合物；s32、对所述熔融盐混合物进行搅拌、保温和超声，得到所述混合熔融盐；s33、将所述混合熔融盐进行冷却、干燥后，得到所述硝酸纳米熔盐传热蓄热介质。

根据本发明一个实施例，步骤s1、s2和s3在惰性气体中进行。

根据本发明一个实施例，步骤s1、s2和步骤s3中进行防潮处理，所述防潮处理包括对储存环境进行控温控湿，通过加热除去水分，蜡封、放入磨口瓶中封存方法中的至少一种。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法的流程图；

图2是根据本发明实施例1得到的硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的dsc曲线；

图3是根据本发明实施例2得到的硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的dsc曲线；

图4是对比例1的硝酸系熔融盐的dsc曲线；

图5是根据本发明实施例的压缩空气储能系统的示意图。

附图标记：

压缩空气储能系统100；

储气室10；低温熔盐罐20；高温熔盐罐30；熔融盐电加热器40；第一级涡轮机50；第二级涡轮机60；第三级涡轮机70。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面参考附图具体描述根据本发明实施例的硝酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法。

根据本发明实施例的硝酸纳米熔盐传热蓄热介质，包括nano2、lino3、kno2和纳米粒子，纳米粒子包括金属氧化物纳米粒子和/或非金属纳米粒子，纳米粒子分散到nano2、lino3、kno2组成的三元硝酸熔融盐体系，复合形成三元硝酸纳米熔盐。

根据本发明实施例的硝酸纳米熔盐传热蓄热介质工作温度宽，使用时，温度均匀，导热效果好，并且对设备的腐蚀性低。

根据本发明的一个实施例，纳米粒子包括选自sio2纳米粒子、zno纳米粒子、al2o3纳米粒子、tio2纳米粒子、mgo纳米粒子、碳纳米管中的一种或者多种，与现有技术水平的硝酸盐系熔融盐相比，上述纳米粒子的加入，减少了本发明三元硝酸系纳米熔融盐的体积收缩率，并且提高了体系的相变潜热。

优选地，纳米粒子的平均粒径为10nm-30nm，所用的纳米粒子复合上述要求，可以保证三元硝酸系纳米熔融盐比现有硝酸熔融盐使用温度宽的同时，还可以保证本发明三元硝酸纳米熔融盐的导热效果良好。。

在本发明的一些具体实施方式中，各组分质量配比为：亚硝酸钾，40份-65份；硝酸锂，20份-45份；亚硝酸钠，10份-35份；纳米粒子，1份-5份。该配比的三元硝酸系纳米熔融盐传热蓄热介质的最低熔点为80-90℃，熔点降低。与现有技术(cn103881662a)相比，熔点显著下降，能够满足压缩空气储能项目中低温度区间的工作需求。

进一步地，其各组分质量配比为：亚硝酸钾，15份-30份；硝酸锂，25份-40份；亚硝酸钠，15份-30份；纳米粒子，2份-5份。该配比的三元硝酸系纳米熔融盐传热蓄热介质的最低熔点温度为70℃-80℃，该三元硝酸系纳米熔融盐在保留三元硝酸熔融盐较低的下限使用温度的同时，还比现有技术(cn103881662a)中提供的配方的熔点更低。

根据本发明的一个实施例，硝酸纳米熔盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能发电中应用。

可选地，工业蓄能为压缩空气储能系统，压缩空气储能系统包括：储气室10、低温熔融盐罐20、高温熔融盐罐30、熔融盐电加热器40和涡轮机组件。

如图5所示，具体地，储气室10内能够存储高压气体，低温熔融盐罐20内限定有低温熔盐容纳腔，低温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐，高温熔融盐罐30内限定有高温熔盐容纳腔，高温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐，高温熔盐容纳腔与低温熔盐容纳腔连通，高温熔融盐罐30和/或低温熔融盐罐20内的熔融盐为硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质，熔融盐电加热器40与低温熔融盐罐20相连且能够将低温熔盐容纳腔内的熔融盐加热至高温且为流动状态，低温熔盐容纳腔内的熔融盐流动至高温熔盐容纳腔以存储热能，涡轮机组件分别与储气室10和高温熔融盐罐30相连，高压气体从储气室10中释放后经过涡轮机组件进行膨胀发电以释能。

进一步地，涡轮机组件为压缩机。

优选地，涡轮机组件包括第一级涡轮机50，第二级涡轮机60，...，第n级涡轮机，n不小于2，经过第n-1级涡轮机做功后的高压气体再次经过熔融盐加热后进入第n级涡轮机膨胀做功。

以涡轮机组件包括第一级涡轮机50、第二级涡轮机60和第三级涡轮机70进行说明，根据本发明实施例的压缩空气储能系统100将熔融盐储能与压缩空气储能相耦合，利用熔融盐储热系统中的热量为涡轮机组件的进口的空气加热，实现高效的储能发电。在系统运行时包括储能与释能两个过程。储能时，利用低谷电、弃风电、弃光电等驱动压缩机，将环境大气压缩至高压并存储在储气室10中，完成高压气体的存储。同时熔融盐电加热器40，利用电能将低温熔融盐罐20内的低温的熔融盐加热至高温并存储在高温熔融盐罐30中，完成热能的存储。

其中，低谷电：22：00—次日8：00共10个小时称为谷段，此段生产的电力价格低，在压缩空气储能技术中，可以将谷电储存起来，用于白天供热。弃风电：弃风是指在风电发展初期，风机处于正常情况下，由于当地电网接纳能力不足、风电场建设工期不匹配和风电不稳定等自身特点导致的部分风电场风机暂停的现象。风电出力特性不同于常规电源，一方面风电出力随机性、波动性的特点，造成风功率预测精度较低，风电达到一定规模后，如果不提高系统备用水平，调度运行很难做到不弃风；另一方面风电多具反调峰性能有反调峰特性。弃光电：弃光，放弃光伏所发电力，一般指的是不允许光伏系统并网，因为光伏系统所发电力功率受到环境的影响而处于不断变化之中，不是稳定的电源，电网经营单位以此为由拒绝光伏系统的电网接入。

释能时，高压空气从储气室10中释放出来，经过高温的熔融盐加热后进入第一级涡轮机50膨胀做功。做功后的空气从第一级涡轮机50排出，再次经过高温的熔融盐加热(也就是熔融盐放热)，然后再进入第二级涡轮机60做功，需要说明的是，提高温度提高压力能够提高空气透平的出参数，使得旋转速度加快，发电量增加。同样地，第二级涡轮机60的排气也经过高温的熔融盐加热后进入第三级涡轮机70做功。最后第三级涡轮机70的排气直接放入环境大气中，完成膨胀发电过程。

其中熔融盐储热系统主要由低温熔融盐罐20、高温熔融盐罐30、熔融盐电加热器40、熔盐泵等组成。采用传统的双罐布置方式，设置低温熔融盐罐20和高温熔融盐罐30各一个，通过熔融盐泵可驱动熔融盐在系统中流动。通过熔融盐电加热器40来消纳波动性的电能输入，可以将弃风、弃光等垃圾电转换为高品位的热能。由于采用熔融盐储热，摆脱了高温压缩机的限制，可以采用常规的间冷式压缩机，系统压缩效率提高，压缩耗功降低。

需要说明的是，在将环境大气压缩至高压并存储在储气室10的过程中，需要通过压缩机层层压缩，温度变高后需要进行冷却，在冷却后进入储气室10，储气室10可选为盐穴。

如图1所示，根据本发明实施例的硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法，包括以下步骤：s1、制备纳米粒子；s2、制备三元硝酸熔融盐体系，三元硝酸熔融盐体系为nano2-lino3-kno2；s3、将步骤s1的纳米粒子和步骤s2的三元硝酸熔融盐体系进行混合，得到混合熔融盐。该制备方法使用效果好，通用性强。

可选地，步骤s1中采用物理法、气相法或化学法制备纳米粒子，其中物理法为物理粉碎法和机械球磨法。气相法是把材料形成气体在一定条件下吸附冷却而成。化学法是通过两种或两种以上的物质在一定的温度压力下化学反应而成，并通过萃取、蒸馏、干燥而得。

进一步地，步骤s2包括：s21、取nano2、lino3、kno2按比例混合，得到混合物；s22、将步骤s21得到的混合物放入研钵内搅拌均匀，并研磨至无明显颗粒物；s23、将步骤s22中得到的混合物加热至全部熔融，冷却后取出；s24、将步骤s23中得到的冷却后的混合物研磨至粉末状，得到三元硝酸熔融盐体系。

根据本发明的一个实施例，步骤s22中的加热温度为400℃-450℃。

在本发明的一些具体实施方式，步骤s23中在将混合物加热至全部熔融后，进行保温后冷却至室温，保温时间可以设置为2h。

可选地，步骤s3包括：s31、将纳米粒子加入到三元硝酸熔融盐体系，得到熔融盐混合物；s32、对熔融盐混合物进行搅拌、保温和超声，搅拌时间可以为0.5h-1h，保温超声时间可以为0.5h-1h，得到混合熔融盐；s33、将混合熔融盐进行冷却、干燥后，得到均匀稳定的硝酸纳米熔盐传热蓄热介质。

进一步地，步骤s1、s2和s3在惰性气体中进行，能够给有效防止亚硝酸盐氧化。

根据本发明的一个实施例，步骤s1、s2和步骤s3中进行防潮处理，防潮处理包括对储存环境进行控温控湿，通过加热除去水分，蜡封、放入磨口瓶中封存方法中的至少一种。需要说明的是，由于亚硝酸钠易吸附空气中的水蒸气，因此要注意防潮处理，减少对结果的影响。

下面结合具体实施例对本发明实施例的硝酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法进行具体说明。

实施例1

根据本发明实施例的硝酸纳米熔盐传热蓄热介质(三元硝酸系熔融盐)的制备方法，包括以下步骤：

将14％的亚硝酸钠，20％硝酸锂，65％亚硝酸钾，纳米粒子sio2:1％在刚玉坩埚中混合，搅拌均匀，得到混合物。