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2021-02-02 16:02:08|
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起点商标网 本发明涉及一种堵漏材料及其制备方法、堵漏剂，属于油气井堵水封窜
技术领域：
。
背景技术：
：高含硫气田具有储层环境恶劣(高温130℃、h2s含量12％-14％、co2含量8％-10％)，流体具有腐蚀性和剧毒性的特点，气井完井方式均采用永久式生产一体化完井管柱。随着开采程度增加，地层压力降低，地层水逐步推进，部分气井开始产水，个别气井因产水量较大导致停喷。井筒堵水是控制气井生产层大量出水的主要办法之一。目前井筒堵水方式主要有过油管机械堵水和过油管化学堵水。过油管机械堵水工艺是将高扩张比桥塞通过油管坐封在出水层顶部的套管上，达到封堵出水层的目的，过油管机械堵水受高含硫气井井段的长度和井况复杂情况的影响，国外高扩张比桥塞现场坐封成功率较低，而国产化高扩张比桥塞在130℃下承压能力不满足施工要求。过油管化学堵水是采用连续油管通过油管内部在套管内注堵剂来实现，由于井段长，连续油管内径小，堵剂在连续油管内摩阻较高，为充分降低操作中的摩阻压力，化学堵水要求堵剂具备低粘度的特性，目前高含硫气井常用的堵剂是胶乳水泥，但胶乳水泥不具备防漏失性，现场连续油管化学堵水施工中存在堵剂在中高渗层严重漏失的问题。由于堵剂向地层漏失，导致井筒内水泥灰塞低于设计要求，进而导致堵水措施无效。现有的堵漏材料物理充填在水泥石内部时，无法与水泥形成一个整体，相较于未加入堵漏材料的水泥浆体系，加入堵漏材料的水泥浆体系并不能使其固化后的水泥石强度提高。且对高含硫气井不具备防漏失性能，流变性不满足连续油管输送。技术实现要素：本发明的第一个目的在于提供一种堵漏材料，该堵漏材料与水泥浆混合后可提高水泥浆的流动性，且与水泥浆具有良好的相容性。本发明的第二个目的在于提供一种上述堵漏材料的制备方法。本发明的第三个目的在于提供一种堵漏剂，该堵漏剂具有良好的封堵效果。本发明的技术方案如下：一种堵漏材料，所述堵漏材料如式ⅰ所示：式中，r3为p独立选自0-2的整数，r1独立选自r2独立选自c4-c6的亚烷基；r4独立选自键或c1-c2的亚烷基；r5独立选自苯基或c3-c5的烷基；r6独立选自甲氧基或乙氧基；r7独立选自c1-c3的亚烷基；n独立选自20-45的整数；m为碱金属。本发明的堵漏材料中含有si(r6)3(r6独立选自甲氧基或乙氧基)结构，该结构可与水泥无机表面通过氢键或化学键(如si-o-ca)连接，实现水泥与堵漏材料一体化，增进水泥与堵漏材料界面的致密性，加强界面粘结强度，使得水泥浆硬化后形成的水泥石具有较好的抗压能力；本发明的堵漏材料中引入了大量羧基，水泥与堵漏材料一体化后，羧基带有的负电可吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有负电荷，从而产生静电排斥作用，促进水泥颗粒相互分散，破坏絮凝结构，释放出因絮凝作用被包裹的水分子，使其参与流动，进而提高水泥浆的流变性能，满足高含硫气井不动管柱作业条件下连续油管施工要求，缓解了高含硫气井原有堵剂在高渗层漏失严重，封堵效果差、重复作业工时长、费用高的问题。优选地，所述p为0。p为0时，r3为优选地，所述r4为键。r4为键是指r4为化学键，此时r4两端的c和o直接相连。优选地，所述r5独立选自正丙基、正戊基。优选地，所述r7为正亚丙基。一种堵漏材料的制备方法，包括以下步骤：(1)提供如式ⅱ所示的低聚物，式ⅱ所示的低聚物与式ⅲ所示的β-羟基羧酸盐反应，得到式ⅳ所示的聚氨酯；(2)式ⅳ所示的聚氨酯与式ⅴ所示的封端剂反应，得到式ⅰ所示的堵漏材料；式中，r3为p独立选自0-2的整数，r1独立选自r2独立选自c4-c6的亚烷基；r4独立选自键或c1-c2的亚烷基；r5独立选自苯基或c3-c5的烷基；r6独立选自甲氧基或乙氧基；r7独立选自c1-c3的亚烷基；n独立选自20-45的整数；m为碱金属。本发明的堵漏材料的制备方法中，提供的式ⅱ所示的低聚物是由二异氰酸酯和二元醇反应得到的异氰酸酯封端的低聚物，式ⅳ所示的聚氨酯是由式ⅱ所示的异氰酸酯封端的低聚物与β-羟基羧酸盐反应得到的异氰酸酯封端的聚氨酯，式ⅰ所示的堵漏材料是由异氰酸酯封端的聚氨酯与式ⅴ所示的封端剂反应得到的，由此可知，异氰酸酯端基的反应存在于本发明的堵漏材料的制备方法的所有步骤中，该方法在聚氨酯原合成步骤基础上，通过变更主链单体，使合成过程严格按照分子设计进行，实现对合成产物分子结构及功能的精准控制。该方法可使合成的堵漏材料既具有聚氨酯良好的弹性，又具有羧酸基团使其良好的流变性，同时还具有硅烷偶联剂可使有机与无机连接成一体的作用。优选地，所述式ⅱ所示的低聚物主要由以下方法制备得到：二异氰酸酯ocn-r1-nco和二元醇r2(oh)2反应，得到ⅱ所示的预聚物。二元醇r2(oh)2(r2独立选自c4-c6的亚烷基)和二异氰酸酯反应得到的了异氰酸酯封端的低聚物，该低聚物在刚性的二异氰酸酯中引入柔性的二元醇，可增加弹性和柔性，得到的式ⅱ所示的低聚物的端基为异氰酸酯。该反应利用二异氰酸酯和二元醇反应，反应过程可控，可以通过控制二异氰酸酯和二元醇的摩尔比，得到聚合度可控的异氰酸酯封端的低聚物，反应效率高。一种堵漏剂，所述堵漏剂包括堵漏材料和水泥；其中，所述堵漏材料与水泥的质量比为0.4-0.7：100。本发明的封堵剂中的封堵材料含有羧基和si(r6)3(r6独立选自甲氧基或乙氧基)结构，水泥中含有大量硅酸三钙，遇水形成的水化硅酸钙凝胶与si(r6)3结构形成氢键或化学键，将封堵材料与水泥混合形成水泥浆后，可提高水泥浆的流动性，增强封堵材料与水泥浆的相容性，该堵漏材料通过摩擦、阻挂和滞留作用在孔隙、裂缝表面形成三维网状结构，水泥颗粒在这些网状结构表面吸附、堆积形成致密的水泥浆滤饼，达到封堵裂缝和孔隙的目的，该堵漏材料加入水泥浆后，得到的封堵剂可实现对2mm孔缝有效封堵，流变指数≥0.88，稠度系数≤0.2，在水泥浆中加了封堵材料的封堵剂固化后的强度比水泥浆固化后的强度提高了近6％。优选地，所述水泥为g级高抗硫油井水泥。含g级高抗硫油井水泥和堵漏材料的堵漏剂适用于高含硫气井。优选地，所述堵漏剂还包括水泥辅料，所述水泥辅料和水泥的重量份数为：g级高抗硫油井水泥30-50份、硅粉13-18份、微硅1.5-3份、硫化钠1-2.2份、木质磺酸钙1-2.2份、有机硅改性聚醚酯0.1-0.3份、磺化三聚氰胺甲醛树脂5-8份、十二烷基苯磺酸钠1.5-3份、丁苯胶乳5-8份、羧甲基羟乙基纤维素1.5-2.2份。封堵材料、水泥和水泥辅料混合后得到的封堵剂具备对高含硫气井的良好的防漏失性能，可实现高含硫气井的连续油管输送，具有较高的抗压强度。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的堵漏材料中，所述碱金属为na或k。本发明的堵漏材料中，所述式ⅰ所示的堵漏材料的数均分子量为20000-50000。本发明的堵漏材料的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)的溶剂为环已烷。本发明的堵漏材料的制备方法中，式ⅱ所示的低聚物为ocn-r3-nco，其中，r3为故低聚物ocn-r3-nco的结构式为p独立选自0-2的整数，故式ⅱ所示的低聚物的结构式为本发明的堵漏材料的制备方法中，p为0。p为0时，式ⅱ所示的低聚物的结构式为此时的低聚物由2摩尔份的二异氰酸酯与1摩尔份的乙二醇反应得到。本发明的堵漏材料的制备方法中，二异氰酸酯ocn-r1-nco和二元醇r2(oh)2反应，得到ⅱ所示的预聚物。优选地，所述二异氰酸酯与二元醇反应的温度为80-90℃，反应的时间为1h-2h。优选地，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。优选地，二元醇为1,3-正己二元醇、1,3-正丁二元醇。对于式ⅱ所示的低聚物的来源不作限定，可以采用本领域常用的二异氰酸酯与二元醇反应得到的异氰酸酯封端的符合本申请要求的低聚物，可以直接购买，也可以自制，如，p为0时，可以采用下述方法进行制备：二异氰酸酯ocn-r1-nco和二元醇r2(oh)2反应，得到ⅱ所示的预聚物，其中，二异氰酸酯ocn-r1-nco和二元醇r2(oh)2的摩尔比为2:1。二异氰酸酯ocn-r1-nco和二元醇r2(oh)2反应的温度为80-90℃，反应时间为1h-2h。本发明的堵漏材料的制备方法中，式ⅲ所示的β-羟基羧酸盐为β,β’-二羟基正已酸钾、β,β’-二乙羟基正辛酸钾、β,β’-二羟基正丁酸钾。本发明的堵漏材料的制备方法中，式ⅴ所示的封端剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷。本发明的堵漏材料的制备方法中，步骤(1)中，所述反应的温度为68-72℃，所述反应的时间为15-30min；本发明的堵漏材料的制备方法中，步骤(2)中，所述反应的温度为33-37℃，所述反应的时间30-40min。本发明的堵漏材料的制备方法中，所述堵漏材料还包括以下后处理步骤：将得到的堵漏材料经过蒸馏、熔融、拉丝和裁剪，制成直径为48-58μm，长度为4-5mm的堵漏材料。优选地，所述混合的搅拌转速为190-220r/min，搅拌时间为3-5min。本发明的堵漏剂中，还包括水。水与堵漏材料混合后得到水泥浆，水泥浆与堵漏剂混合得到堵漏剂。本发明的堵漏剂中，还包括本领域常规的辅料。一种堵漏剂的制备方法，包括以下步骤，将堵漏材料与水泥浆混合，得到堵漏剂。堵漏材料的实施例1本实施例的堵漏材料如式ⅰa所示：其中，r3为堵漏材料的实施例2本实施例的堵漏材料如式ⅰb所示：其中，r3为堵漏材料的制备方法的实施例1本实施例的制备方法制得的是堵漏材料的实施例1的堵漏材料，包括以下步骤：(1)低聚物的制备在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的3000ml四口烧瓶中，将500.48g二苯基甲烷二异氰酸酯与90.12g的1，3-正丁二元醇加入1500ml环己烷中，在85℃条件下反应1.5h，得到含低聚物的溶液。(2)聚氨酯的制备将步骤(1)得到的含低聚物的溶液降温至70℃，加入180.88g的β,β’-二羟基正已酸钾，反应30min后，得到含聚氨酯的溶液。(3)堵漏材料的制备将步骤(2)得到含聚氨酯的溶液降温至35℃，加入17g氨丙基三甲氧基硅烷，反应30min，得到含堵漏材料的溶液。(4)堵漏材料的后处理对步骤(3)得到的含堵漏材料的溶液进行蒸馏，得到固相物质，然后经过熔融、拉丝及裁剪工艺，制成直径为58微米，长度4-5mm，数均分子量为20000的堵漏材料。堵漏材料的制备方法的实施例2本实施例的制备方法制得的是堵漏材料的实施例2的堵漏材料，包括以下步骤：(1)低聚物的制备在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的3000ml四口烧瓶中，将500.48g二苯基甲烷二异氰酸酯与116.2g的1，3-正己二元醇加入1500ml环己烷中，在85℃条件下反应1.5h，得到含低聚物的溶液。(2)聚氨酯的制备将步骤(1)得到的含低聚物的溶液降温至70℃，加入221.03g的β,β’-二乙羟基正辛酸钾，反应45min后，得到含聚氨酯的溶液。(3)堵漏材料的制备将步骤(2)得到含聚氨酯的溶液降温至35℃，加入9.5g氨丙基三乙氧基硅烷，反应30min，得到含堵漏材料的溶液。(4)堵漏材料的后处理对步骤(3)得到的含堵漏材料的溶液进行蒸馏，得到固相物质，然后经过熔融、拉丝及裁剪工艺，制成直径为58微米，长度4-5mm，数均分子量为45000的堵漏材料。堵漏剂的实施例1本实施例的堵漏剂，由堵漏材料的实施例1的堵漏材料、水泥和水组成。堵漏材料为3g，水泥和水组成的水泥浆为1046g，水泥浆由以下重量的原料组成：水250g、g级高抗硫油井水泥500g、180目硅粉130g、密度为2.2g/cm3的微硅15g、硫化钠10g、木质磺酸钙10g、有机硅改性聚醚酯1g、磺化三聚氰胺甲醛树脂50g、十二烷基苯磺酸钠15g、丁苯胶乳50g、羧甲基羟乙基纤维素15g。堵漏剂的实施例2本实施例的堵漏剂，由堵漏材料的实施例2的堵漏材料、水泥和水组成。堵漏材料为3g，水泥和水组成的水泥浆为1046g，水泥浆的组成和用量同堵漏剂的实施例1。堵漏剂的实施例3本实施例的堵漏剂，由堵漏材料的实施例1的堵漏材料、水泥和水组成。堵漏材料为1.6g，水泥和水组成的水泥浆为999g，水泥浆由以下重量的原料组成：水205g、g级高抗硫油井水泥400g、180目硅粉180g、密度为2.2g/cm3的微硅30g、硫化钠15g、木质磺酸钙10g、有机硅改性聚醚酯2g、磺化三聚氰胺甲醛树脂70g、十二烷基苯磺酸钠12g、丁苯胶乳60g、羧甲基羟乙基纤维素15g。(权利要求10的水泥中十二烷基苯磺酸钠为1.5-3份，与本实施例相对应用量为15-30g，与12g不一致)堵漏剂的实施例4本实施例的堵漏剂，由堵漏材料的实施例2的堵漏材料、水泥和水组成。堵漏材料为1.6g，水泥和水组成的水泥浆为999g，水泥浆的组成和用量同堵漏剂的实施例3。堵漏剂的实施例5本实施例的堵漏剂，由堵漏材料的实施例1的堵漏材料、水泥和水组成。堵漏材料为4.75g，水泥和水组成的水泥浆为999g，水泥浆由以下重量的原料组成：水320g、g级高抗硫油井水泥679g。堵漏剂的制备方法的实施例1本实施例的制备方法，按照堵漏剂的实施例1称取原料，包括以下步骤：在烧杯中将g级高抗硫油井水泥、硅粉、微硅的干粉混合，得混合物干粉备用；在另一容器中依次加入水、硫化钠、木质磺酸钙、有机硅改性聚醚酯、磺化三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基羟乙基纤维素，以200r/min的转速搅拌，搅拌过程中慢慢加入上述所得到的混合物干粉，继续搅拌4min后加入堵漏材料，再以2000r/min的转速搅拌6min。堵漏剂的制备方法的实施例2-4堵漏剂的制备方法的实施例2-4称取的原料与堵漏剂的实施例2-4一一对应，堵漏剂的制备方法的实施例2-4的制备方法同堵漏剂的制备方法的实施例1。堵漏剂的制备方法的实施例5本实施例的制备方法，按照堵漏剂的实施例5称取原料，包括以下步骤：在烧杯中将g级高抗硫油井水泥干粉备用；在另一容器中加入水，以200r/min的转速搅拌，搅拌过程中慢慢向水中加入g级高抗硫油井水泥干粉，继续搅拌4min后加入堵漏材料，再以2000r/min的转速搅拌6min。对比例1本对比例的堵漏剂与堵漏剂的实施例3的不同之处在于，堵漏材料的种类不同，本对比例所用的堵漏材料为cn108239530a实施例一的智能堵漏剂。本对比例的堵漏剂由cn108239530a实施例一的智能堵漏剂、水泥和水组成。其中，cn108239530a实施例一的智能堵漏剂为1.6g，水泥和水组成的水泥浆为999g，水泥浆的组成和用量同堵漏剂的实施例3。本对比例堵漏剂的具体制备方法为：在烧杯中将g级高抗硫油井水泥、硅粉、微硅的干粉混合，得混合物干粉备用；在另一容器中依次加入水、硫化钠、木质磺酸钙、有机硅改性聚醚酯、磺化三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基羟乙基纤维素，以200r/min的转速搅拌，搅拌过程中慢慢加入上述所得到的混合物干粉，继续搅拌4min后加入cn108239530a实施例一的智能堵漏剂1.6g，再以2000r/min的转速搅拌6min。对比例2本对比例的堵漏剂与堵漏剂的实施例1的不同之处在于，堵漏材料的种类不同，本对比例所用的堵漏材料为cn108239530a实施例三的智能堵漏剂。本对比例的堵漏剂由cn108239530a实施例三的智能堵漏剂、水泥和水组成。其中，cn108239530a实施例三的智能堵漏剂为3g，水泥和水组成的水泥浆为1046g，水泥浆的组成和用量同堵漏剂的实施例1。本对比例堵漏剂的具体制备方法为：在烧杯中将g级高抗硫油井水泥、硅粉、微硅的干粉混合，得混合物干粉备用；在另一容器中依次加入水、硫化钠、木质磺酸钙、有机硅改性聚醚酯、磺化三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基羟乙基纤维素，以200r/min的转速搅拌，搅拌过程中慢慢加入上述所得到的混合物干粉，继续搅拌4min后加入cn108239530a实施例三的智能堵漏剂3g，再以2000r/min的转速搅拌6min。对比例3本对比例的堵水剂，为按照cn109824302a的实施例6制备得到的堵水组合物。对比例4本对比例的堵漏剂为水泥浆，由水和水泥组成，水泥浆的组成和用量同堵漏剂的实施例1。本对比例堵漏剂的制备方法为：在烧杯中将g级高抗硫油井水泥、硅粉、微硅的干粉混合，得混合物干粉备用；在另一容器中依次加入水、硫化钠、木质磺酸钙、有机硅改性聚醚酯、磺化三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基羟乙基纤维素，以200r/min的转速搅拌，搅拌过程中慢慢加入上述所得到的混合物干粉，继续搅拌4min后，再以2000r/min的转速搅拌6min。试验例性能评价按照国家标准gb/t19139-2012《油井水泥试验方法》、石油行标sy/t5840-2007《钻井液用桥接堵漏材料室内试验方法》对堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4进行注入性及封堵强度性能测试。1、注入性能测试按照国家标准gb/t19139-2012《油井水泥试验方法》对堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4进行注入性能测试，实验结果见表1、表2。表1堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4的流变性能模拟泵压计算采用hjffriction水力喷射软件，由中国石油大学(北京)高压水射流与完井实验室开发，按照《水力喷射压裂理论与应用》(2011年科学出版社出版，作者李根生、黄中伟等)第七章“水力喷射压裂工艺参数设计与计算”的第五节“水力喷射压裂工艺参数设计软件编制”中该软件的测试方法进行测试。得到的堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4的模拟井口泵压如表2所示。表2堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4的模拟井口泵压由表2可知，模拟6000m井深，1.75in连续油管排量300l/min时，模拟计算实施例1-5及对比例3-4井口泵压＜连续油管安全泵注压力上限30mpa，泵送时摩阻小、安全；而对比例1-2模拟计算井口泵压＞连续油管安全泵注压力上限30mpa，不满足连续油管施工安全要求。2、封堵性能测试按照标准sy/t5840-2007《钻井液用桥接堵漏材料室内试验方法》对堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4进行封堵强度性能测试，测试结果见表3。表3堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4在宽度2mm裂缝的承压能力水泥浆体系堵漏磨具缝长(mm)×缝宽(mm)承压能力实施例1裂缝钢筒40×2＞7mpa实施例2裂缝钢筒40×2＞7mpa实施例3裂缝钢筒40×2＞7mpa实施例4裂缝钢筒40×2＞7mpa实施例5裂缝钢筒40×2＞7mpa对比例1裂缝钢筒40×2＞7mpa对比例2裂缝钢筒40×2＞7mpa对比例3裂缝钢筒40×20mpa对比例4裂缝钢筒40×20mpa由表3可知，堵漏剂的实施例1-5的水泥浆体系均可对2mm裂缝有效封堵，而对比例3和对比例4不能封堵2mm裂缝。3、抗压强度测试按照美国国家标准ansi/astmc396-76对堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4进行抗压强度性能测试，测试结果见表4。表4堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4的抗压强度由表4可知，堵漏剂的实施例3与对比例1的不同之处仅在于堵漏材料不同，堵漏剂的实施例3的抗压强度可达28.6mpa，对比例1的抗压强度仅为26.8mpa。堵漏剂的实施例1与对比例2的不同之处仅在于堵漏材料不同，堵漏剂的实施例1的抗压强度可达28.9mpa，对比例2的抗压强度仅为26.6mpa。由此可知，当水泥相同时，相对于对比例1和对比例2的智能堵漏剂，堵漏剂的实施例1和实施例3中的堵漏材料与水泥浆的粘结性更好，抗压强度更优。堵漏剂的实施例1与对比例4的不同之处仅在于，对比例4未加入堵漏材料，堵漏剂的实施例1的抗压强度可达28.9mpa，对比例4的抗压强度仅为26.9mpa，由此可知，相对于未加入堵漏材料的水泥浆，堵漏剂的实施例1在水泥浆中加入堵漏材料后，并未使得固化后的水泥石抗压强度降低，反而使得固化后的水泥石抗压强度有所提高，提高了6％以上。综上所述，对比例1为cn108239530a实施例一的智能堵漏剂，对比例2为cn108239530a实施例三的智能堵漏剂，将cn108239530a实施例一和实施例三的智能堵漏剂配置好后加入水泥浆中，由表1知，对比例1和对比例2的流变系数n＝0.73-0.74，稠度系数k＝0.48-0.50，若采用连续油管泵入堵漏剂，由表2知对比例1和对比例2的井口泵压≥31mpa，超过连续油管安全施工的最高泵压值30mpa，不满足连续油管施工的要求。对比例3为cn109824302a实施例6的堵水剂，由表3可知，对比例3不能封堵2mm裂缝，该堵水剂在高含硫气田现场应用时，在中高渗地层漏失严重，堵水作业一次成功率低，需反复多次堵漏才能使井筒内塞面满足堵水设计要求，堵水作业周期长、费用高。对比例4为水、水泥及其添加剂组成的水泥浆，由表3可知，对比例4不能封堵2mm裂缝，不具备堵漏能力。当前第1页1 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：高含硫气田具有储层环境恶劣(高温130℃、h2s含量12％-14％、co2含量8％-10％)，流体具有腐蚀性和剧毒性的特点，气井完井方式均采用永久式生产一体化完井管柱。随着开采程度增加，地层压力降低，地层水逐步推进，部分气井开始产水，个别气井因产水量较大导致停喷。井筒堵水是控制气井生产层大量出水的主要办法之一。目前井筒堵水方式主要有过油管机械堵水和过油管化学堵水。过油管机械堵水工艺是将高扩张比桥塞通过油管坐封在出水层顶部的套管上，达到封堵出水层的目的，过油管机械堵水受高含硫气井井段的长度和井况复杂情况的影响，国外高扩张比桥塞现场坐封成功率较低，而国产化高扩张比桥塞在130℃下承压能力不满足施工要求。过油管化学堵水是采用连续油管通过油管内部在套管内注堵剂来实现，由于井段长，连续油管内径小，堵剂在连续油管内摩阻较高，为充分降低操作中的摩阻压力，化学堵水要求堵剂具备低粘度的特性，目前高含硫气井常用的堵剂是胶乳水泥，但胶乳水泥不具备防漏失性，现场连续油管化学堵水施工中存在堵剂在中高渗层严重漏失的问题。由于堵剂向地层漏失，导致井筒内水泥灰塞低于设计要求，进而导致堵水措施无效。现有的堵漏材料物理充填在水泥石内部时，无法与水泥形成一个整体，相较于未加入堵漏材料的水泥浆体系，加入堵漏材料的水泥浆体系并不能使其固化后的水泥石强度提高。且对高含硫气井不具备防漏失性能，流变性不满足连续油管输送。技术实现要素：本发明的第一个目的在于提供一种堵漏材料，该堵漏材料与水泥浆混合后可提高水泥浆的流动性，且与水泥浆具有良好的相容性。本发明的第二个目的在于提供一种上述堵漏材料的制备方法。本发明的第三个目的在于提供一种堵漏剂，该堵漏剂具有良好的封堵效果。本发明的技术方案如下：一种堵漏材料，所述堵漏材料如式ⅰ所示：式中，r3为p独立选自0-2的整数，r1独立选自r2独立选自c4-c6的亚烷基；r4独立选自键或c1-c2的亚烷基；r5独立选自苯基或c3-c5的烷基；r6独立选自甲氧基或乙氧基；r7独立选自c1-c3的亚烷基；n独立选自20-45的整数；m为碱金属。本发明的堵漏材料中含有si(r6)3(r6独立选自甲氧基或乙氧基)结构，该结构可与水泥无机表面通过氢键或化学键(如si-o-ca)连接，实现水泥与堵漏材料一体化，增进水泥与堵漏材料界面的致密性，加强界面粘结强度，使得水泥浆硬化后形成的水泥石具有较好的抗压能力；本发明的堵漏材料中引入了大量羧基，水泥与堵漏材料一体化后，羧基带有的负电可吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有负电荷，从而产生静电排斥作用，促进水泥颗粒相互分散，破坏絮凝结构，释放出因絮凝作用被包裹的水分子，使其参与流动，进而提高水泥浆的流变性能，满足高含硫气井不动管柱作业条件下连续油管施工要求，缓解了高含硫气井原有堵剂在高渗层漏失严重，封堵效果差、重复作业工时长、费用高的问题。优选地，所述p为0。p为0时，r3为优选地，所述r4为键。r4为键是指r4为化学键，此时r4两端的c和o直接相连。优选地，所述r5独立选自正丙基、正戊基。优选地，所述r7为正亚丙基。一种堵漏材料的制备方法，包括以下步骤：(1)提供如式ⅱ所示的低聚物，式ⅱ所示的低聚物与式ⅲ所示的β-羟基羧酸盐反应，得到式ⅳ所示的聚氨酯；(2)式ⅳ所示的聚氨酯与式ⅴ所示的封端剂反应，得到式ⅰ所示的堵漏材料；式中，r3为p独立选自0-2的整数，r1独立选自r2独立选自c4-c6的亚烷基；r4独立选自键或c1-c2的亚烷基；r5独立选自苯基或c3-c5的烷基；r6独立选自甲氧基或乙氧基；r7独立选自c1-c3的亚烷基；n独立选自20-45的整数；m为碱金属。本发明的堵漏材料的制备方法中，提供的式ⅱ所示的低聚物是由二异氰酸酯和二元醇反应得到的异氰酸酯封端的低聚物，式ⅳ所示的聚氨酯是由式ⅱ所示的异氰酸酯封端的低聚物与β-羟基羧酸盐反应得到的异氰酸酯封端的聚氨酯，式ⅰ所示的堵漏材料是由异氰酸酯封端的聚氨酯与式ⅴ所示的封端剂反应得到的，由此可知，异氰酸酯端基的反应存在于本发明的堵漏材料的制备方法的所有步骤中，该方法在聚氨酯原合成步骤基础上，通过变更主链单体，使合成过程严格按照分子设计进行，实现对合成产物分子结构及功能的精准控制。该方法可使合成的堵漏材料既具有聚氨酯良好的弹性，又具有羧酸基团使其良好的流变性，同时还具有硅烷偶联剂可使有机与无机连接成一体的作用。优选地，所述式ⅱ所示的低聚物主要由以下方法制备得到：二异氰酸酯ocn-r1-nco和二元醇r2(oh)2反应，得到ⅱ所示的预聚物。二元醇r2(oh)2(r2独立选自c4-c6的亚烷基)和二异氰酸酯反应得到的了异氰酸酯封端的低聚物，该低聚物在刚性的二异氰酸酯中引入柔性的二元醇，可增加弹性和柔性，得到的式ⅱ所示的低聚物的端基为异氰酸酯。该反应利用二异氰酸酯和二元醇反应，反应过程可控，可以通过控制二异氰酸酯和二元醇的摩尔比，得到聚合度可控的异氰酸酯封端的低聚物，反应效率高。一种堵漏剂，所述堵漏剂包括堵漏材料和水泥；其中，所述堵漏材料与水泥的质量比为0.4-0.7：100。本发明的封堵剂中的封堵材料含有羧基和si(r6)3(r6独立选自甲氧基或乙氧基)结构，水泥中含有大量硅酸三钙，遇水形成的水化硅酸钙凝胶与si(r6)3结构形成氢键或化学键，将封堵材料与水泥混合形成水泥浆后，可提高水泥浆的流动性，增强封堵材料与水泥浆的相容性，该堵漏材料通过摩擦、阻挂和滞留作用在孔隙、裂缝表面形成三维网状结构，水泥颗粒在这些网状结构表面吸附、堆积形成致密的水泥浆滤饼，达到封堵裂缝和孔隙的目的，该堵漏材料加入水泥浆后，得到的封堵剂可实现对2mm孔缝有效封堵，流变指数≥0.88，稠度系数≤0.2，在水泥浆中加了封堵材料的封堵剂固化后的强度比水泥浆固化后的强度提高了近6％。优选地，所述水泥为g级高抗硫油井水泥。含g级高抗硫油井水泥和堵漏材料的堵漏剂适用于高含硫气井。优选地，所述堵漏剂还包括水泥辅料，所述水泥辅料和水泥的重量份数为：g级高抗硫油井水泥30-50份、硅粉13-18份、微硅1.5-3份、硫化钠1-2.2份、木质磺酸钙1-2.2份、有机硅改性聚醚酯0.1-0.3份、磺化三聚氰胺甲醛树脂5-8份、十二烷基苯磺酸钠1.5-3份、丁苯胶乳5-8份、羧甲基羟乙基纤维素1.5-2.2份。封堵材料、水泥和水泥辅料混合后得到的封堵剂具备对高含硫气井的良好的防漏失性能，可实现高含硫气井的连续油管输送，具有较高的抗压强度。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的堵漏材料中，所述碱金属为na或k。本发明的堵漏材料中，所述式ⅰ所示的堵漏材料的数均分子量为20000-50000。本发明的堵漏材料的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)的溶剂为环已烷。本发明的堵漏材料的制备方法中，式ⅱ所示的低聚物为ocn-r3-nco，其中，r3为故低聚物ocn-r3-nco的结构式为p独立选自0-2的整数，故式ⅱ所示的低聚物的结构式为本发明的堵漏材料的制备方法中，p为0。p为0时，式ⅱ所示的低聚物的结构式为此时的低聚物由2摩尔份的二异氰酸酯与1摩尔份的乙二醇反应得到。本发明的堵漏材料的制备方法中，二异氰酸酯ocn-r1-nco和二元醇r2(oh)2反应，得到ⅱ所示的预聚物。优选地，所述二异氰酸酯与二元醇反应的温度为80-90℃，反应的时间为1h-2h。优选地，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。优选地，二元醇为1,3-正己二元醇、1,3-正丁二元醇。对于式ⅱ所示的低聚物的来源不作限定，可以采用本领域常用的二异氰酸酯与二元醇反应得到的异氰酸酯封端的符合本申请要求的低聚物，可以直接购买，也可以自制，如，p为0时，可以采用下述方法进行制备：二异氰酸酯ocn-r1-nco和二元醇r2(oh)2反应，得到ⅱ所示的预聚物，其中，二异氰酸酯ocn-r1-nco和二元醇r2(oh)2的摩尔比为2:1。二异氰酸酯ocn-r1-nco和二元醇r2(oh)2反应的温度为80-90℃，反应时间为1h-2h。本发明的堵漏材料的制备方法中，式ⅲ所示的β-羟基羧酸盐为β,β’-二羟基正已酸钾、β,β’-二乙羟基正辛酸钾、β,β’-二羟基正丁酸钾。本发明的堵漏材料的制备方法中，式ⅴ所示的封端剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷。本发明的堵漏材料的制备方法中，步骤(1)中，所述反应的温度为68-72℃，所述反应的时间为15-30min；本发明的堵漏材料的制备方法中，步骤(2)中，所述反应的温度为33-37℃，所述反应的时间30-40min。本发明的堵漏材料的制备方法中，所述堵漏材料还包括以下后处理步骤：将得到的堵漏材料经过蒸馏、熔融、拉丝和裁剪，制成直径为48-58μm，长度为4-5mm的堵漏材料。优选地，所述混合的搅拌转速为190-220r/min，搅拌时间为3-5min。本发明的堵漏剂中，还包括水。水与堵漏材料混合后得到水泥浆，水泥浆与堵漏剂混合得到堵漏剂。本发明的堵漏剂中，还包括本领域常规的辅料。一种堵漏剂的制备方法，包括以下步骤，将堵漏材料与水泥浆混合，得到堵漏剂。堵漏材料的实施例1本实施例的堵漏材料如式ⅰa所示：其中，r3为堵漏材料的实施例2本实施例的堵漏材料如式ⅰb所示：其中，r3为堵漏材料的制备方法的实施例1本实施例的制备方法制得的是堵漏材料的实施例1的堵漏材料，包括以下步骤：(1)低聚物的制备在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的3000ml四口烧瓶中，将500.48g二苯基甲烷二异氰酸酯与90.12g的1，3-正丁二元醇加入1500ml环己烷中，在85℃条件下反应1.5h，得到含低聚物的溶液。(2)聚氨酯的制备将步骤(1)得到的含低聚物的溶液降温至70℃，加入180.88g的β,β’-二羟基正已酸钾，反应30min后，得到含聚氨酯的溶液。(3)堵漏材料的制备将步骤(2)得到含聚氨酯的溶液降温至35℃，加入17g氨丙基三甲氧基硅烷，反应30min，得到含堵漏材料的溶液。(4)堵漏材料的后处理对步骤(3)得到的含堵漏材料的溶液进行蒸馏，得到固相物质，然后经过熔融、拉丝及裁剪工艺，制成直径为58微米，长度4-5mm，数均分子量为20000的堵漏材料。堵漏材料的制备方法的实施例2本实施例的制备方法制得的是堵漏材料的实施例2的堵漏材料，包括以下步骤：(1)低聚物的制备在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的3000ml四口烧瓶中，将500.48g二苯基甲烷二异氰酸酯与116.2g的1，3-正己二元醇加入1500ml环己烷中，在85℃条件下反应1.5h，得到含低聚物的溶液。(2)聚氨酯的制备将步骤(1)得到的含低聚物的溶液降温至70℃，加入221.03g的β,β’-二乙羟基正辛酸钾，反应45min后，得到含聚氨酯的溶液。(3)堵漏材料的制备将步骤(2)得到含聚氨酯的溶液降温至35℃，加入9.5g氨丙基三乙氧基硅烷，反应30min，得到含堵漏材料的溶液。(4)堵漏材料的后处理对步骤(3)得到的含堵漏材料的溶液进行蒸馏，得到固相物质，然后经过熔融、拉丝及裁剪工艺，制成直径为58微米，长度4-5mm，数均分子量为45000的堵漏材料。堵漏剂的实施例1本实施例的堵漏剂，由堵漏材料的实施例1的堵漏材料、水泥和水组成。堵漏材料为3g，水泥和水组成的水泥浆为1046g，水泥浆由以下重量的原料组成：水250g、g级高抗硫油井水泥500g、180目硅粉130g、密度为2.2g/cm3的微硅15g、硫化钠10g、木质磺酸钙10g、有机硅改性聚醚酯1g、磺化三聚氰胺甲醛树脂50g、十二烷基苯磺酸钠15g、丁苯胶乳50g、羧甲基羟乙基纤维素15g。堵漏剂的实施例2本实施例的堵漏剂，由堵漏材料的实施例2的堵漏材料、水泥和水组成。堵漏材料为3g，水泥和水组成的水泥浆为1046g，水泥浆的组成和用量同堵漏剂的实施例1。堵漏剂的实施例3本实施例的堵漏剂，由堵漏材料的实施例1的堵漏材料、水泥和水组成。堵漏材料为1.6g，水泥和水组成的水泥浆为999g，水泥浆由以下重量的原料组成：水205g、g级高抗硫油井水泥400g、180目硅粉180g、密度为2.2g/cm3的微硅30g、硫化钠15g、木质磺酸钙10g、有机硅改性聚醚酯2g、磺化三聚氰胺甲醛树脂70g、十二烷基苯磺酸钠12g、丁苯胶乳60g、羧甲基羟乙基纤维素15g。(权利要求10的水泥中十二烷基苯磺酸钠为1.5-3份，与本实施例相对应用量为15-30g，与12g不一致)堵漏剂的实施例4本实施例的堵漏剂，由堵漏材料的实施例2的堵漏材料、水泥和水组成。堵漏材料为1.6g，水泥和水组成的水泥浆为999g，水泥浆的组成和用量同堵漏剂的实施例3。堵漏剂的实施例5本实施例的堵漏剂，由堵漏材料的实施例1的堵漏材料、水泥和水组成。堵漏材料为4.75g，水泥和水组成的水泥浆为999g，水泥浆由以下重量的原料组成：水320g、g级高抗硫油井水泥679g。堵漏剂的制备方法的实施例1本实施例的制备方法，按照堵漏剂的实施例1称取原料，包括以下步骤：在烧杯中将g级高抗硫油井水泥、硅粉、微硅的干粉混合，得混合物干粉备用；在另一容器中依次加入水、硫化钠、木质磺酸钙、有机硅改性聚醚酯、磺化三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基羟乙基纤维素，以200r/min的转速搅拌，搅拌过程中慢慢加入上述所得到的混合物干粉，继续搅拌4min后加入堵漏材料，再以2000r/min的转速搅拌6min。堵漏剂的制备方法的实施例2-4堵漏剂的制备方法的实施例2-4称取的原料与堵漏剂的实施例2-4一一对应，堵漏剂的制备方法的实施例2-4的制备方法同堵漏剂的制备方法的实施例1。堵漏剂的制备方法的实施例5本实施例的制备方法，按照堵漏剂的实施例5称取原料，包括以下步骤：在烧杯中将g级高抗硫油井水泥干粉备用；在另一容器中加入水，以200r/min的转速搅拌，搅拌过程中慢慢向水中加入g级高抗硫油井水泥干粉，继续搅拌4min后加入堵漏材料，再以2000r/min的转速搅拌6min。对比例1本对比例的堵漏剂与堵漏剂的实施例3的不同之处在于，堵漏材料的种类不同，本对比例所用的堵漏材料为cn108239530a实施例一的智能堵漏剂。本对比例的堵漏剂由cn108239530a实施例一的智能堵漏剂、水泥和水组成。其中，cn108239530a实施例一的智能堵漏剂为1.6g，水泥和水组成的水泥浆为999g，水泥浆的组成和用量同堵漏剂的实施例3。本对比例堵漏剂的具体制备方法为：在烧杯中将g级高抗硫油井水泥、硅粉、微硅的干粉混合，得混合物干粉备用；在另一容器中依次加入水、硫化钠、木质磺酸钙、有机硅改性聚醚酯、磺化三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基羟乙基纤维素，以200r/min的转速搅拌，搅拌过程中慢慢加入上述所得到的混合物干粉，继续搅拌4min后加入cn108239530a实施例一的智能堵漏剂1.6g，再以2000r/min的转速搅拌6min。对比例2本对比例的堵漏剂与堵漏剂的实施例1的不同之处在于，堵漏材料的种类不同，本对比例所用的堵漏材料为cn108239530a实施例三的智能堵漏剂。本对比例的堵漏剂由cn108239530a实施例三的智能堵漏剂、水泥和水组成。其中，cn108239530a实施例三的智能堵漏剂为3g，水泥和水组成的水泥浆为1046g，水泥浆的组成和用量同堵漏剂的实施例1。本对比例堵漏剂的具体制备方法为：在烧杯中将g级高抗硫油井水泥、硅粉、微硅的干粉混合，得混合物干粉备用；在另一容器中依次加入水、硫化钠、木质磺酸钙、有机硅改性聚醚酯、磺化三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基羟乙基纤维素，以200r/min的转速搅拌，搅拌过程中慢慢加入上述所得到的混合物干粉，继续搅拌4min后加入cn108239530a实施例三的智能堵漏剂3g，再以2000r/min的转速搅拌6min。对比例3本对比例的堵水剂，为按照cn109824302a的实施例6制备得到的堵水组合物。对比例4本对比例的堵漏剂为水泥浆，由水和水泥组成，水泥浆的组成和用量同堵漏剂的实施例1。本对比例堵漏剂的制备方法为：在烧杯中将g级高抗硫油井水泥、硅粉、微硅的干粉混合，得混合物干粉备用；在另一容器中依次加入水、硫化钠、木质磺酸钙、有机硅改性聚醚酯、磺化三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基羟乙基纤维素，以200r/min的转速搅拌，搅拌过程中慢慢加入上述所得到的混合物干粉，继续搅拌4min后，再以2000r/min的转速搅拌6min。试验例性能评价按照国家标准gb/t19139-2012《油井水泥试验方法》、石油行标sy/t5840-2007《钻井液用桥接堵漏材料室内试验方法》对堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4进行注入性及封堵强度性能测试。1、注入性能测试按照国家标准gb/t19139-2012《油井水泥试验方法》对堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4进行注入性能测试，实验结果见表1、表2。表1堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4的流变性能模拟泵压计算采用hjffriction水力喷射软件，由中国石油大学(北京)高压水射流与完井实验室开发，按照《水力喷射压裂理论与应用》(2011年科学出版社出版，作者李根生、黄中伟等)第七章“水力喷射压裂工艺参数设计与计算”的第五节“水力喷射压裂工艺参数设计软件编制”中该软件的测试方法进行测试。得到的堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4的模拟井口泵压如表2所示。表2堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4的模拟井口泵压由表2可知，模拟6000m井深，1.75in连续油管排量300l/min时，模拟计算实施例1-5及对比例3-4井口泵压＜连续油管安全泵注压力上限30mpa，泵送时摩阻小、安全；而对比例1-2模拟计算井口泵压＞连续油管安全泵注压力上限30mpa，不满足连续油管施工安全要求。2、封堵性能测试按照标准sy/t5840-2007《钻井液用桥接堵漏材料室内试验方法》对堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4进行封堵强度性能测试，测试结果见表3。表3堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4在宽度2mm裂缝的承压能力水泥浆体系堵漏磨具缝长(mm)×缝宽(mm)承压能力实施例1裂缝钢筒40×2＞7mpa实施例2裂缝钢筒40×2＞7mpa实施例3裂缝钢筒40×2＞7mpa实施例4裂缝钢筒40×2＞7mpa实施例5裂缝钢筒40×2＞7mpa对比例1裂缝钢筒40×2＞7mpa对比例2裂缝钢筒40×2＞7mpa对比例3裂缝钢筒40×20mpa对比例4裂缝钢筒40×20mpa由表3可知，堵漏剂的实施例1-5的水泥浆体系均可对2mm裂缝有效封堵，而对比例3和对比例4不能封堵2mm裂缝。3、抗压强度测试按照美国国家标准ansi/astmc396-76对堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4进行抗压强度性能测试，测试结果见表4。表4堵漏剂的实施例1-5及对比例1-4的抗压强度由表4可知，堵漏剂的实施例3与对比例1的不同之处仅在于堵漏材料不同，堵漏剂的实施例3的抗压强度可达28.6mpa，对比例1的抗压强度仅为26.8mpa。堵漏剂的实施例1与对比例2的不同之处仅在于堵漏材料不同，堵漏剂的实施例1的抗压强度可达28.9mpa，对比例2的抗压强度仅为26.6mpa。由此可知，当水泥相同时，相对于对比例1和对比例2的智能堵漏剂，堵漏剂的实施例1和实施例3中的堵漏材料与水泥浆的粘结性更好，抗压强度更优。堵漏剂的实施例1与对比例4的不同之处仅在于，对比例4未加入堵漏材料，堵漏剂的实施例1的抗压强度可达28.9mpa，对比例4的抗压强度仅为26.9mpa，由此可知，相对于未加入堵漏材料的水泥浆，堵漏剂的实施例1在水泥浆中加入堵漏材料后，并未使得固化后的水泥石抗压强度降低，反而使得固化后的水泥石抗压强度有所提高，提高了6％以上。综上所述，对比例1为cn108239530a实施例一的智能堵漏剂，对比例2为cn108239530a实施例三的智能堵漏剂，将cn108239530a实施例一和实施例三的智能堵漏剂配置好后加入水泥浆中，由表1知，对比例1和对比例2的流变系数n＝0.73-0.74，稠度系数k＝0.48-0.50，若采用连续油管泵入堵漏剂，由表2知对比例1和对比例2的井口泵压≥31mpa，超过连续油管安全施工的最高泵压值30mpa，不满足连续油管施工的要求。对比例3为cn109824302a实施例6的堵水剂，由表3可知，对比例3不能封堵2mm裂缝，该堵水剂在高含硫气田现场应用时，在中高渗地层漏失严重，堵水作业一次成功率低，需反复多次堵漏才能使井筒内塞面满足堵水设计要求，堵水作业周期长、费用高。对比例4为水、水泥及其添加剂组成的水泥浆，由表3可知，对比例4不能封堵2mm裂缝，不具备堵漏能力。当前第1页1 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