核壳结构量子点的制备方法及由其制备的核壳结构量子点与流程

本申请属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种核壳结构量子点的制备方法及由其制备的核壳结构量子点。

背景技术：

量子点具有发射峰位置可调、荧光量子效率高、光谱纯等优异的光学特性，在显示、照明等领域中表现出良好的应用前景，是当前最具发展潜力的纳米材料之一。

量子点的表面缺陷会增加非辐射跃迁的几率，从而不良地影响了其发光特性。为了解决这一问题，通常在量子点的表面包覆壳层，增强其荧光量子产率，提高其稳定性。但是，现有技术在量子点的表面包覆壳层时，合成壳所需的前体物质的反应活性不佳，壳层包覆的效果较差，量子点的荧光量子产率低。

现有量子点壳层包覆技术仍然有很大的改进空间。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本申请提供一种核壳结构量子点的制备方法，旨在提升量子点的荧光量子产率。

根据本申请的一个方面，提供一种核壳结构量子点的制备方法，包括步骤：

s1、获得包含量子点的第一混合液、包含阴离子前体的第二混合液以及阳离子前体；

s2、向所述包含量子点的第一混合液中加入阳离子前体，以及包含阴离子前体的第二混合液，所述阳离子前体与所述阴离子前体反应为量子点包覆壳层，得到所述核壳结构量子点；

其中，所述包含阴离子前体的第二混合液中含有异腈。

进一步地，异腈的化学结构式为r－n≡c，其中，r选自为c1-c22的烷烃链，或者c2-c22的烯烃链，或者c6-c22的芳香烃链。

进一步地，以物质的量计，所述异腈与所述阴离子前体的比值为(0.1～10)：1。

进一步地，所述包含阴离子前体的第二混合液中含有胺化合物。

进一步地，所述胺化合物选自为一级胺，或者二级胺。

进一步地，所述胺化合物包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、十胺、十烯胺、十一胺、十一烯胺、十二胺、十二烯胺、十三胺、十三烯胺、十四胺、十四烯胺、十五胺、十五烯胺、十六胺、十六烯胺、十七胺、十七烯胺、十八胺和十八烯胺中的至少一种。

进一步地，以物质的量计，所述异腈与所述胺化合物的比值为1：(1～100)。

进一步地，所述阴离子前体为硫前体、硒前体中的至少一种。

进一步地，所述阳离子前体为锌前体。

根据本申请的另一个方面，提供一种核壳结构量子点，由上述任一项制备方法制得。

借由上述方案，本申请的有益效果在于：

本申请使用异腈活化合成量子点的壳所需的阴离子前体，获得了反应活性高的阴离子前体，并使其与阳离子前体反应，为量子点包覆了组分均匀且质量高的壳层，由此提高了量子点的荧光量子产率。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

应理解，本发明的制备方法如无特殊说明，均与现有技术中制备量子点时所需要的反应环境相同。在反应之前，使用惰性气体气氛或已经除去湿气和氧气的空气气氛去除反应容器中的湿气和氧气，并使实验中的各个反应过程都在惰性气体气氛的保护下进行。其中，惰性气体气氛包括氮气、氩气或者稀有气体中的至少一种。

本申请提供了一种核壳结构量子点的制备方法，包括步骤：

s1、获得包含量子点的第一混合液、包含阴离子前体的第二混合液以及阳离子前体；

s2、向包含量子点的第一混合液中加入阳离子前体，以及包含阴离子前体的第二混合液，阳离子前体与阴离子前体反应为量子点包覆壳层，得到核壳结构量子点；

其中，包含阴离子前体的第二混合液中含有异腈。

根据本申请的一种优选实施方式，异腈的化学结构式为r－n≡c，其中，r选自为c1-c22的烷烃链，或者c2-c22的烯烃链，或者c6-c22的芳香烃链。

在本申请中，发明人发现，异腈具有独特的结构，其可以活化阴离子前体，大大提高阴离子前体的化学反应活性。将异腈添加到包含阴离子前体的溶液中，可以获得高活性的合成量子点的壳所需的原料，从而为量子点包覆质量高的壳层、提高量子点的荧光量子产率。

根据本申请的一种优选实施方式，以物质的量计，异腈与阴离子前体的比值为(0.1～10)：1。

在本申请中，发明人发现，将异腈与阴离子前体的比值控制在上述范围内时，可以更好地提高阴离子前体的化学反应活性，从而获得荧光量子产率高的量子点。

在本申请的一种优选实施例中，以物质的量计，异腈与阴离子前体的比值为1：1。

根据本申请的一种优选实施方式，包含阴离子前体的第二混合液中含有胺化合物。

在本申请中，发明人发现，在含有胺化合物的环境中，异腈可以更好地活化阴离子前体，进一步提高阴离子前体的化学反应活性。并且胺化合物还可以作为量子点表面的配体基团，进一步提高量子点的光学性能。

根据本申请的一种优选实施方式，胺化合物选自为一级胺，或者二级胺。

在一个具体的实施例中，胺化合物包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、十胺、十烯胺、十一胺、十一烯胺、十二胺、十二烯胺、十三胺、十三烯胺、十四胺、十四烯胺、十五胺、十五烯胺、十六胺、十六烯胺、十七胺、十七烯胺、十八胺和十八烯胺中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，以物质的量计，异腈与胺化合物的比值为1：(1～100)。

根据本申请的一种优选实施方式，包含阴离子前体的第二混合液包括阴离子前体、异腈与胺化合物。

根据本申请的一种优选实施方式，包含阴离子前体的第二混合液中还包括第二有机溶剂。

在本申请中，发明人发现，该第二有机溶剂可以均匀分散阴离子前体、异腈与胺化合物，使得该混合体系中的活化过程更好地进行，从而进一步促进了壳层的包覆过程。

根据本申请的一种优选实施方式，第二有机溶剂包括烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，阴离子前体为硫前体、硒前体中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，硫前体为单质硫，硒前体为单质硒。

在本申请中，以添加有异腈的硫前体或者硒前体作为合成量子点的壳所需的阴离子前体，所得到的核壳结构量子点相较于以top-s(硫粉分散在三正辛基膦top中所形成的溶液)或者top-se(硒粉分散在三正辛基膦top中所形成的溶液)作为硫前体溶液或者硒前体溶液而获得的核壳结构量子点，量子产率有较大幅度地提高。

根据本申请的一种优选实施方式，阳离子前体为锌前体。

在一个具体的实施方式中，锌前体选自碳酸锌、二甲基锌、二乙基锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、十六烷基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，包含量子点的第一混合液的制备方法包括：

获得量子点，将量子点分散在第一有机溶剂中，得到包含量子点的第一混合液。

根据本申请的一种优选实施方式，包含量子点的第一混合液的制备方法包括：

向第一有机溶剂中加入合成量子点所需前体，使合成量子点所需前体在第一有机溶剂中发生反应生成量子点，得到包含量子点的第一混合液。

在本申请的一个优选实施例中，第一有机溶剂选自c5～c22的烷烃、烯烃、芳烃、胺类化合物中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，第一有机溶剂包括1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十八碳烯、1-十七碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十二碳烯、油胺、十六烯胺、十七烯胺、十八烯胺中的至少一种。

在本申请中，发明人发现，量子点在第一有机溶剂中分散均匀且溶解度高，有利于后续反应的进行，从而可以进一步提高量子点的光学性能。

根据本申请的一种优选实施方式，量子点包括iii-v族量子点、iii-v族核壳结构量子点、iii-v族合金结构量子点、掺杂金属离子的iii-v族量子点、ii-vi族量子点、ii-vi族核壳结构量子点、ii-vi族合金结构量子点、掺杂金属离子的ii-vi族量子点、i-vi族量子点、i-vi族核壳结构量子点、i-vi族合金结构量子点、掺杂金属离子的i-vi族量子点、i-iii-vi族量子点、i-iii-vi族核壳结构量子点、i-iii-vi族合金结构量子点、掺杂金属离子的i-iii-vi族量子点中的任意一种。

在一个具体的实施方式中，量子点包括cdse、cdznse、inp、inp/znse、inp/znses、inp/znse/znses、inznp、inznp/znse、inznp/znses、inznp/znse/znses、ingap、ingap/znse、ingap/znses、ingap/znse/znses、ingap、inalp/znse、inalp/znses、inalp/znse/znses、inp/gap、inp/gap/znse、inp/gap/znses、inp/gap/znse/znses、inznp/gap、inznp/gap/znse、inznp/gap/znses、inznp/gap/znse/znses中的任意一种。

根据本申请的一种优选实施方式，包含量子点的第一混合溶液中还可以包括有机配体，其中，有机配体包括羧酸，如十酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸和十八烯酸中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，核壳结构量子点的制备方法还包括：

重复向包含量子点的第一混合液中加入阳离子前体，以及包含阴离子前体的第二混合液，阳离子前体与阴离子前体反应为量子点包覆壳层。

根据本申请的一种优选实施方式，为了进一步提高所制备的核壳结构量子点的光学性能，在得到本申请的核壳结构量子点后，还包括除去未反应的原料及其他杂质的步骤，具体包括分离和提纯。这些步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。

根据本申请的另一方面，提供一种核壳结构量子点，该核壳结构量子点由以下步骤制得：

s1、获得包含量子点的第一混合液、包含阴离子前体的第二混合液以及阳离子前体；

s2、向包含量子点的第一混合液中加入阳离子前体，以及包含阴离子前体的第二混合液，阳离子前体与阴离子前体反应为量子点包覆壳层，得到核壳结构量子点；

其中，包含阴离子前体的第二混合液中含有异腈。

根据本申请的一种优选实施方式，异腈的化学结构式为r－n≡c，其中，r选自为c1-c22的烷烃链，或者c2-c22的烯烃链，或者c6-c22的芳香烃链。

根据本申请的一种优选实施方式，以物质的量计，异腈与阴离子前体的比值为(0.1～10)：1。

根据本申请的一种优选实施方式，包含阴离子前体的第二混合液中含有胺化合物。

根据本申请的一种优选实施方式，胺化合物选自为一级胺，或者二级胺。

在一个具体的实施例中，胺化合物包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、十胺、十烯胺、十一胺、十一烯胺、十二胺、十二烯胺、十三胺、十三烯胺、十四胺、十四烯胺、十五胺、十五烯胺、十六胺、十六烯胺、十七胺、十七烯胺、十八胺和十八烯胺中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，以物质的量计，异腈与胺化合物的比值为1：(1～100)。

据本申请的一种优选实施方式，包含阴离子前体的第二混合液包括阴离子前体、异腈、胺化合物。

根据本申请的一种优选实施方式，包含阴离子前体的第二混合液还包括第二有机溶剂。

根据本申请的一种优选实施方式，第二有机溶剂包括烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，阴离子前体为硫前体、硒前体中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，硫前体为单质硫，硒前体为单质硒。

根据本申请的一种优选实施方式，阳离子前体为锌前体。

在一个具体的实施方式中，锌前体选自碳酸锌、二甲基锌、二乙基锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、十六烷基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，包含量子点的第一混合溶液中包括量子点和分散量子点的第一有机溶剂。

在本申请的一个优选实施例中，第一有机溶剂选自c5～c22的烷烃、烯烃、芳烃、胺类化合物中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，第一有机溶剂包括1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十八碳烯、1-十七碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十二碳烯、油胺、十六烯胺、十七烯胺、十八烯胺中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，量子点包括iii-v族量子点、iii-v族核壳结构量子点、iii-v族合金结构量子点、掺杂金属离子的iii-v族量子点、ii-vi族量子点、ii-vi族核壳结构量子点、ii-vi族合金结构量子点、掺杂金属离子的ii-vi族量子点、i-vi族量子点、i-vi族核壳结构量子点、i-vi族合金结构量子点、掺杂金属离子的i-vi族量子点、i-iii-vi族量子点、i-iii-vi族核壳结构量子点、i-iii-vi族合金结构量子点、掺杂金属离子的i-iii-vi族量子点中的任意一种。

在一个具体的实施方式中，量子点包括cdse、cdznse、inp、inp/znse、inp/znses、inp/znse/znses、inznp、inznp/znse、inznp/znses、inznp/znse/znses、ingap、ingap/znse、ingap/znses、ingap/znse/znses、ingap、inalp/znse、inalp/znses、inalp/znse/znses、inp/gap、inp/gap/znse、inp/gap/znses、inp/gap/znse/znses、inznp/gap、inznp/gap/znse、inznp/gap/znses、inznp/gap/znse/znses中的任意一种。

根据本申请的一种优选实施方式，包含量子点的第一混合溶液中还可以包括有机配体，其中，有机配体包括羧酸，如十酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸和十八烯酸中的至少一种。

在下文中，参照实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。

实施例1

核壳结构量子点1的制备：

s1、获得包含inp量子点的第一混合液：

s1-1、在惰性气体氛围下，使1mmolincl3、1mmolzncl2、3mmolnaocp、20ml油胺混合，加热反应，制备inp量子点；

s1-2、使用公知方法沉淀和纯化上述inp量子点，将纯化后的inp量子点分散在10ml油胺溶液中，得到包含inp量子点的第一混合液；

s2、获得包含硒前体的第二混合液：

在惰性气体氛围下，使10mmol单质硒、10mmol异腈、50mmol油胺混合，加热反应，得到包含硒前体的第二混合液；

s3、为inp量子点包覆znse壳层：

向包含inp量子点的第一混合液中加入10mmol硬脂酸锌的十八烯溶液，再加入s2的包含硒前体的第二混合液，反应1h，为inp量子点包覆znse壳层，得到核壳结构量子点1。

实施例2

核壳结构量子点2的制备：

s1、获得包含inp量子点的第一混合液：

s1-1、在惰性气体氛围下，使1mmolincl3、1mmolzncl2、3mmolnaocp、20ml油胺混合，加热反应，制备inp量子点；

s1-2、使用公知方法沉淀和纯化上述inp量子点，将纯化后的inp量子点分散在10ml油胺溶液中，得到包含inp量子点的第一混合液；

s2、获得包含硫前体的第二混合液：

在惰性气体氛围下，使10mmol单质硫、10mmol异腈、50mmol油胺混合，加热反应，得到包含硫前体的第二混合液；

s3、为inp量子点包覆zns壳层：

向包含inp量子点的第一混合液中加入10mmol硬脂酸锌的十八烯溶液，再加入s2的包含硫前体的第二混合液，反应1h，为inp量子点包覆zns壳层，得到核壳结构量子点2。

实施例3

s1、获得包含inp量子点的第一混合液：

s1-1、在惰性气体氛围下，使1mmolincl3、1mmolzncl2、3mmolnaocp、20ml油胺混合，加热反应，制备inp量子点；

s1-2、使用公知方法沉淀和纯化上述inp量子点，将纯化后的inp量子点分散在10ml油胺溶液中，得到包含inp量子点的第一混合液；

s2、分别获得包含硒前体的第二混合液、包含硫前体的第二混合液：

s2-1、在惰性气体氛围下，使10mmol单质硒、10mmol异腈、50mmol油胺混合，加热反应，得到包含硒前体的第二混合液；

s2-2、在惰性气体氛围下，使10mmol单质硫、10mmol异腈、50mmol油胺混合，加热反应，得到包含硫前体的第二混合液；

s3、为inp量子点包覆znse/zns壳层：

s3-1、向包含inp量子点的第一混合液中加入10mmol硬脂酸锌的十八烯溶液以及s2-1的包含硒前体的第二混合液，加热反应，在inp量子点上形成znse第一壳层；

s3-2、向s-1的混合液中再次加入10mmol硬脂酸锌的十八烯溶液，再加入s2-2的包含硫前体的第二混合液，加热反应，在znse第一壳层表面包覆zns壳层，得到核壳结构量子点3。

实施例4

核壳结构量子点4的制备：

s1、获得包含cdse量子点的第一混合液：

将1mmolcdse量子点、3mmol油胺、20ml十八烯混合，得到包含cdse量子点的第一混合液；

s2、获得包含硫前体的第二混合液：

在惰性气体氛围下，使3mmol单质硫、3mmol异腈、30mmol油胺混合，加热反应，得到包含硫前体的第二混合液；

s3、为cdse量子点包覆zns壳层：

s3-1、向包含cdse量子点的第一混合液中加入2mmol醋酸锌，再加入一半体积的s2的包含硫前体的第二混合液，反应0.5h；

s3-2、重复步骤s3-1一次，为cdse量子点包覆zns壳层，得到核壳结构量子点4。

对比例1

核壳结构量子点5的制备：

s1、获得包含inp量子点的第一混合液：

s1-1、在惰性气体氛围下，使1mmolincl3、1mmolzncl2、3mmolnaocp、20ml油胺混合，加热反应，制备inp量子点；

s1-2、使用公知方法沉淀和纯化上述inp量子点，将纯化后的inp量子点分散在10ml油胺溶液中，得到包含inp量子点的第一混合液；

s2、获得包含硒前体的第二混合液：

在惰性气体氛围下，使10mmol单质硒、5ml三辛基膦混合，加热反应，得到包含硒前体的第二混合液；

s3、为inp量子点包覆znse壳层：

向包含inp量子点的第一混合液中加入10mmol硬脂酸锌的十八烯溶液，再加入s2的包含硒前体的第二混合液，反应1h，为inp量子点包覆znse壳层，得到核壳结构量子点5。

对比例2

核壳结构量子点6的制备：

s1、获得包含inp量子点的第一混合液：

s1-1、在惰性气体氛围下，使1mmolincl3、1mmolzncl2、3mmolnaocp、20ml油胺混合，加热反应，制备inp量子点；

s1-2、使用公知方法沉淀和纯化上述inp量子点，将纯化后的inp量子点分散在10ml油胺溶液中，得到包含inp量子点的第一混合液；

s2、获得包含硫前体的第二混合液：

在惰性气体氛围下，使10mmol单质硫、5ml三辛基膦混合，加热反应，得到包含硫前体的第二混合液；

s3、为inp量子点包覆zns壳层：

向包含inp量子点的第一混合液中加入10mmol硬脂酸锌的十八烯溶液，再加入s2的包含硫前体的第二混合液，反应1h，为inp量子点包覆zns壳层，得到核壳结构量子点6。

分别将实施例1～4中获得的核壳结构量子点1～4、对比例1～2中获得的核壳结构量子点5～6分散在甲苯溶液中，测试其荧光量子产率。

具体测试结果如下表所示。

根据上表可知，本申请使用异腈活化合成量子点的壳所需的阴离子前体，获得了化学反应高的阴离子前体，使其与阳离子前体反应为量子点包覆壳层，可以获得荧光量子产率高的量子点。与对比例相比较，本申请的核壳结构量子点的荧光量子产率获得较大幅度的提高。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

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