使用含有腐蚀抑制剂的酸组合物的井下方法与流程

本发明涉及在含烃地层上进行增产措施的方法，更具体地说，涉及一种在显着减少各种投入(时间，水等)的同时提高油井生产率的方法。
背景技术：
：在石油和天然气工业中，在井上进行酸化增产以增加或恢复产量。在某些情况下，一口井最初表现出低渗透率，采用增产措施从储层开始生产。在其他情况下，已经存在的井，由于结垢问题或地层枯竭而变得生产不足，也可采用增产或补救措施来进一步促进渗透性和流动性。酸化是在储层破裂压力之上或之下执行的一种增产措施，目的是启动，恢复或增加储层的天然渗透率。酸化是通过将酸(主要是盐酸)泵入井中，通常在储层岩石的酸不溶性沉积物颗粒之间溶解石灰石，白云石和方解石水泥，或处理水垢堆积。酸的应用主要分为三种类型：基质酸化；压裂酸化；分解或矛头酸化(在压裂垫或其他作业之前注入酸，以帮助地层分解(降低压裂压力，降低注入速率压力)以及在射孔过程完成后清理井眼或射孔中的水泥。在低于压裂压力的情况下，将酸泵入井中并注入储层地层的孔隙中时，将进行基质酸处理。在这种酸化形式下，酸溶解了沉积物和/或泥浆固形物，从而抑制了岩石的渗透性，扩大了油藏的天然孔隙(蠕动作用)，并刺激了烃类向井筒的流动以进行采收。基质酸化要在足够低的压力下进行，以免使储层岩石破裂；而压裂酸化则需要在很高的压力下将酸泵入井中，对储层岩石进行物理压裂并蚀刻抑制渗透性的沉积物。除了形成一系列的虫洞之外，这种类型的酸处理还会形成碳氢化合物可以流经的通道或裂缝。在某些情况下，将支撑剂引入流体中，这有助于支撑裂缝的打开，从而进一步增加了烃类进入井眼的流量。有许多不同的无机酸和有机酸可用于对井进行酸处理。井中用来增产的最常用的酸是盐酸(hcl)，可用于刺激碳酸盐岩储层。如本领域普通技术人员所公知，已经证明，压裂或刺激井将大大改善产量。如本领域普通技术人员所公知的那样，在井的生产周期中可多次压裂或刺激井。水力压裂或压裂过程需要以下步骤。评估完井眼的含烃面积后，即可确认并最终确定射孔的位置。随后，在水泥衬里或套管就位之后，必须将隔离塞和射孔枪泵入所需的深度和位置。根据井的设计，将塞子设置在略微超出所需增产位置的位置，然后对该区域的套管打孔，以允许从井眼进入感兴趣的地层，从而创建一条路径将流体引入地层中。增产之前的下一阶段需要使用射孔枪，通常是带有成形装药的井底钻具(bha)，该装药移至井眼内的预定位置。一旦就位，射孔枪将被释放，射孔枪将对套管进行射孔并启动增产液到达地层的路径。根据常规方法，在塞子设置和射孔阶段完成之后，从井眼移除射孔工具bha。如果塞子尚未就位，将球抽下以隔离塞子下方的区域。该过程不适用于实心桥塞(无球)，需要用该过程以低速或减慢的速率将井眼流体挤压或注入到孔眼中，直到酸到达孔眼或在无酸的情况下启动压裂过程。这种不使用酸的方法所面临的挑战是，注入压力通常比将酸引入到孔中时要高，而酸的引入，特别是在含碳酸盐岩地层中，可清洁水泥碎屑并有助于降低注入压力。工业上的挑战是增加在所有阶段使用酸所需的时间和水，因此不增加时间或用水量的替代方法和酸系统是非常有利的。然后将一定体积的增产液泵入井的所需地层中。通常，在大多数情况下，压裂液被泵送的高压与分段或泵送速率和支撑剂的增加相结合，使地层内的流体压力增加，从而导致裂缝在储层内传播，从而使压裂液流动。碳氢化合物进入井筒进行采收。在达到所需的破裂压力后，将包含支撑剂的压裂液注入地层中，以确保在增产完成并降低压力后，保持裂缝支撑打开。钢丝是在井内的石油和天然气工业运输工具中使用的单股钢丝。它通常是一根单股线，设置在钢丝卡车上的线轴上。钢丝绳通过鼓连接，并从钢丝绳卡车的后部绕线。钢丝用于降低井眼中的工具，以执行特定的作业。在高度偏离的井中，限流井或其他特定的机械或增产方法可能需要使用连续油管来将射孔枪运输或放置到适当位置，即预定位置。现有钢丝绳、连续油管或电缆也可以集成信息传输技术，将实时信息包括但不限于深度、温度和压力传达给操作员。这些信息为操作人员提供了足够的信息，操作人员能准确地瞄准预期的含烃地层来执行桥塞射孔作业。这种策略的好处是更好地控制了射孔的位置，从而更好地控制刺激。在许多情况下，将整个井筒都套上套管，使操作员可以更好地控制储层流体的增产、生产和其他生命周期方面；还允许操作者选择增产地层以获得增加井产量；允许操作员将已开采出碳氢化合物或产生最少量石油或天然气等的孔眼密封。因此，根据压裂技术的最新水平，仍然需要成功地开发出一种方法或改进当前的方法，以减少水的浪费以及使每个阶段的设备时间最小化；并提供优化，降低该阶段的注入速率。需要提供一种方法和化学物质以确保酸在所有孔眼中的最佳转移，因为当前的酸将由于井下流体动力学而趋向于阻力最小的路径。大多数酸只会到达孔眼的顶部，从而在刺激过程中导致增加或非最佳的注射速率和相关的压力。解决该问题的方法是将化学成分与机械工具按特定顺序组合以实现更有效的采油方法。技术实现要素：本发明的目的是提供一种新颖的、经商业证明成功的压裂井的方法，该方法克服了常规方法的某些缺点或局限性。第一方面，本发明的提供了一种用于压裂或增产含烃地层的方法，所述方法包括以下步骤：-提供需要增产的井眼；-将塞子插入井眼中的预定位置；-将射孔工具和矛头酸或分解酸同时送入井眼；-将工具定位在所述预定位置；-用工具在井眼上打孔，从而进入地层；-使矛头酸与射孔区域接触一段预定的时间，足以准备压裂或增产的地层；-从井眼上取下射孔工具和电缆；以及-使用增产液开始刺激射孔区域。优选地，矛头酸(spearheadacid)包含有腐蚀抑制剂，用于防止在暴露于所述组分期间对工具，套管和电缆或钢丝或连续油管的破坏性腐蚀。优选地，射孔工具是射孔枪。同样优选地，矛头酸选自：无机酸；有机酸；改性酸；合成酸及其组合。更优选地，矛头酸还包含腐蚀抑制剂。甚至更优选地，矛头酸选自：甲磺酸；hcl：氨基酸；hcl：烷醇胺(alkanolamine)。优选地，该氨基酸选自：赖氨酸；赖氨酸盐酸盐；丙氨酸；天冬酰胺；天冬氨酸；半胱氨酸；谷氨酸；组氨酸；亮氨酸；蛋氨酸；脯氨酸；丝氨酸；苏氨酸；缬氨酸及其组合。同样优选地，烷醇胺选自：单乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺及其组合。本发明的优选实施例，提供了一种腐蚀抑制剂组合物，与酸一起使用，所述组合物包含：柠檬醛和/或肉桂醛。优选地，该腐蚀抑制剂组合物包括：-炔醇；-萜烯，优选地选自：柠檬醛；香芹酮；紫罗兰酮；罗勒烯；异丙苯及其组合；最优选是柠檬醛；-肉桂醛或其衍生物；以及-溶剂。更优选地，该腐蚀抑制剂组合物包含至少一种表面活性剂。优选地，炔醇是炔丙醇。优选地，溶剂选自：甲醇；乙醇；短链乙氧基化物，例如6，3-乙氧基化物(6,3-ethoxylate)和异丙醇。更优选地，溶剂是异丙醇。优选地，炔醇的含量为组合物的10-40％v/v。同样优选地，柠檬醛的含量为组合物的5-15％v/v。同样优选地，肉桂醛或其衍生物的含量为组合物的7.5-20％v/v。同样优选地，溶剂的含量为组合物的10-40％v/v。根据本发明的一个优选实施例，表面活性剂的含量为组合物的10-40％v/v。优选地，表面活性剂包括甜菜碱或磺基甜菜碱。根据一个优选实施例，表面活性剂包含甜菜碱和n-(2-羧乙基)-n-十二烷基-β-丙氨酸钠盐(1:1)。优选地，所述腐蚀抑制剂组合物还包含金属碘化物或碘酸盐，所述金属碘化物或碘酸盐选自：碘化亚铜；碘化钾和碘化钠。一方面，本发明提供了一种用于将酸放置在井眼中的方法，所述方法包括以下步骤：--提供需要增产的井眼；--将塞子插入井眼中稍微高出预定位置的位置；--将射孔工具和矛头酸或分解酸插入井眼；--将工具定位在所述预定位置；--用工具对井眼进行射孔，从而形成射孔区域；和--使矛头酸与射孔区域接触预定时间或在酸中射孔，从而确保酸在整个射孔族中的转移最佳。本发明的优选实施例的腐蚀抑制剂组合物在高达110℃的温度下是有效的；并且一些优选的腐蚀抑制剂组合物在高达130℃的温度下是有效的；并且在某些情况下，一些优选的腐蚀抑制剂组合物在高达180℃的温度下可提供数小时的有效腐蚀防护。一方面，在工具、电线、连续油管和套管暴露于酸组合物的持续时间内，本发明的腐蚀抑制剂组合物对碳钢合金以及不锈钢提供有效的保护。附图说明通过以下详细描述和附图，本发明实施例的特征和优点将变得显而易见，其中：图1是本发明优选方法的一般步骤的示意图。图2是在110℃(230℉)下，暴露于33％的mea∶hcl(摩尔比为1∶6.4)后，电缆样品的拉伸强度的对比图。图3所示为预压裂和压裂作业中的注射过程并列对比，左图显示常规方法，右图显示本发明的方法的优选实施例。图4所示为在预压裂和压裂作业中的各个阶段时间的并列条形图比较，左图显示本发明的方法的优选实施例，右图显示常规方法。具体实施方式以下描述及其具体实施例，是通过举例说明，例如提供本发明原理的特定实施方式的一个或多个例子来举例说明。这些例子是出于解释本发明的原理，而非限定。在常规的桥塞射孔作业中，将塞子固定在井中，用工具(枪)进行射孔，然后用完的射孔工具被拉出井眼，再将酸被泵入并循环到射孔中(根据泵速、进料速率、流量限制、完井方法，此过程可能增大时间和水消耗)，一旦达到进料速率，便开始该阶段的压裂。重复该过程直到完成不同的阶段(很多井中超过100次已经很常见了)。根据本发明的一个优选实施例，该方法允许操作员用矛头酸将工具抽下，以在酸中或酸附近的区域射孔，并将酸放置在孔眼上方或者在孔眼附近，因此在井下作业的每个阶段节省大量时间和水。随后，将工具从井眼中移出并立即开始压裂。根据本发明的优选实施例，该方法平均每级可节省多达一小时(或者在某些致密地层、限流部件、井眼限制、机械故障等情况下甚至可节省更多)，每工时的成本为20,000美元/小时(对于压裂机组)，每级不超过15,000加仑的水。在50口井中，这可以节省大约100万美元的时间，此外还可以节省多达750,000加仑的水。仅在美国，这种方法的实施每年就可能节省下来的费用高达数亿美元，并节约了数百万加仑的水，极大地减轻了当前供水和管理基础设施的压力hcl是压裂或增产最常用的酸。考虑到这一点，必须理解射孔工具、套管、管件和其他井筒完井工具或设备主要由不锈钢和/或高铬合金制成，以确保长寿命、高抗拉屈服强度和长的周期寿命，以及提供对井眼流体和气体的卓越腐蚀防护，但对标准hcl或酸液则不能防护。因此使用强酸体系是非常有利，该体系可与此类设备一起使用，而对腐蚀的担忧最小，且仍保持完全有效。常规的桥塞射孔工艺要求在射孔阶段之后立即移除射孔枪，否则矛头酸会随着时间的流逝而破坏射孔枪，因为矛头酸倾向于腐蚀耐腐蚀合金，例如不锈钢，特别是316不锈钢。尽管工业界已经尽力使涂有涂层的电缆系统的腐蚀问题最小化，但是酸渗透涂层、具有不利的暴露影响或被保护层和电缆材料夹住的风险仍然是工业上的主要问题。允许强酸工艺或过程使不锈钢合金暴露于强酸(例如hcl、合成酸、有机酸或改性酸)的关键因素在于能够控制、最小化或实际上将腐蚀损害消除到低于一个水平，即低于导致不锈钢工具、电线或电缆无法使用的水平。钢丝工具、电线或电缆仅在使用几次(或甚至使用更少)后，因为腐蚀会极大地改变电缆或电线的拉伸屈服强度，从而具有失去工具的损失和风险，这将需要昂贵的装配或恢复工作处理。由于腐蚀或突变失效，许多电缆和射孔工具包的更换或维修费用可能高达数十万美元。随着新型腐蚀抑制剂的开发，该腐蚀抑制剂可对不锈钢合金提供长期的长期酸暴露保护，使其免受暴露于盐酸(hcl)的损害，这是一种前所未有的可能性，可以在一个大范围的、经过验证的、可持续的温度范围内取消预压裂的步骤，从而节省大量的时间、金钱和水资源。当使用最佳的酸组合物时(即有效性和缓蚀作用)，其优点更加明显，因为每天可以进行更多的井眼和更多的射孔作业。根据本发明的一个优选实施例，对于暴露组件，包括但不限于套管、电缆、井下工具(例如射孔工具)、连续油管和钢丝，酸组合物(包含腐蚀抑制剂)对这些暴露组件提供了足够的腐蚀保护且保持这些组件的完整性，因此可以使用球笼将井眼隔离在要射孔的区域以下。优选地，表面活性剂选自：磺基甜菜碱表面活性剂、甜菜碱表面活性剂及其组合。更优选地，磺基甜菜碱表面活性剂和甜菜碱表面活性剂选自：酰胺基甜菜碱表面活性剂；氨基磺基甜菜碱表面活性剂；及其组合。甚至更优选地，酰胺基甜菜碱表面活性剂选自：包括c8至c16的疏水性尾的酰胺基甜菜碱。最优选地，包含c8至c16的疏水尾的酰胺基甜菜碱是椰油酰胺基甜菜碱。同样优选地，腐蚀抑制剂组合物还包含阴离子表面活性剂。优选地，阴离子表面活性剂是羧酸表面活性剂(carboxylicsurfactant)。羧酸表面活性剂更优选为二羧酸表面活性剂(dicarboxylicsurfactant)。甚至更优选地，二羧酸表面活性剂包含c8～c16的疏水尾。最优选地，二羧酸表面活性剂是月桂亚氨基二丙酸钠(sodiumlauriminodipropionate)。最优选地，腐蚀抑制剂组合物包含椰油酰胺丙基甜菜碱(coamidopropylbetaine)和n-(2-羧乙基)-n-十二烷基-β-丙氨酸钠盐(1:1)(β-alanine,n-(2-carboxyethyl)-n-dodecyl-,sodiumsalt(1:1))。根据本发明的优选实施例，当制备包含腐蚀抑制剂的酸组合物时，可以加入金属碘化物或碘酸盐例如碘化钾、碘化钠、碘化亚铜和碘化锂作为腐蚀抑制剂增强剂。碘化物或碘酸盐的含量优选为酸组合物重量/体积的0.1-1.5％，更优选为0.25-1.25％，甚至更优选为1％。最优选地，所使用的碘化物是碘化钾。根据本发明的优选实施例，腐蚀剂组合物包括：2-丙炔-1-醇与甲基环氧乙烷的化合物(2-propyn-1-ol,compd.withmethyloxirane)、n-(2-羧乙基)-n-十二烷基-β-丙氨酸钠盐(1:1)、椰油酰胺基丙基甜菜碱、(±)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(柠檬醛)、肉桂醛和异丙醇。更优选地，所述组合物包括20％的2-丙炔-1-醇与甲基环氧乙烷的化合物、20％的n-(2-羧乙基)-n-十二烷基-β-丙氨酸钠盐(1:1)、20％椰油酰胺丙基甜菜碱、7.5％的(±)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(柠檬醛)、12.5％的肉桂醛和20％的异丙醇(所有百分比均为体积百分比)。值得注意的是，表面活性剂分子仅占整个表面活性剂混合物实际含量的大约1/3，其余部分(约2/3)由水组成，以便在与其他成分混合时控制表面活性剂的粘度。这是该行业和其他行业中典型的表面活性剂混合物。根据本发明的优选实施例，腐蚀抑制剂组合物包含肉桂醛或其衍生物，所述肉桂醛或其衍生物选自：肉桂醛、二肉桂醛对羟基肉桂醛(dicinnamaldehydep-hydroxycinnamaldehyde)、对甲基肉桂醛(p-methylcinnamaldehyde)、对乙基肉桂醛(p-ethylcinnamaldehyde)、对甲氧基肉桂醛(p-methoxycinnamaldehyde)、对二甲基氨基肉桂醛(p-dimethylaminocinnamaldehyde)、对二乙氨基肉桂醛(p-diethylaminocinnamaldehyde)、对硝基肉桂醛(p-nitrocinnamaldehyde)、邻硝基肉桂醛(o-nitrocinnamaldehyde)、4-(3-丙醛)肉桂醛(4-(3-propenal)cinnamaldehyde)、对硫磺肉桂醛钠对三甲基铵肉桂醛硫酸盐(p-sodiumsulfocinnamaldehydep-trimethylammoniumcinnamaldehydesulfate)、对-三甲基铵肉桂醛邻甲基硫酸盐(p-trimethylammoniumcinnamaldehydeo-methylsulfate)、对硫氰基肉桂醛(p-thiocyanocinnamaldehyde)、对-(s-乙酰基)硫代肉桂醛(p-(s-acetyl)thiocinnamaldehyde)、对-(s-n,n-二甲基氨基甲酰硫代)肉桂醛(p-(s-n,n-dimethylcarbamoylthio)cinnamaldehyde)、对氯肉桂醛(p-chlorocinnamaldehyde)、α-甲基肉桂醛(α-methylcinnamaldehyde)、β-甲基肉桂醛(β-methylcinnamaldehyde)、α-氯肉桂醛(α-chlorocinnamaldehyde)、α-溴肉桂醛(α-bromocinnamaldehyde)、α-丁基肉桂醛(α-butylcinnamaldehyde)、α-戊基肉桂醛(α-amylcinnamaldehyde)、α-己基肉桂醛(α-hexylcinnamaldehyde)、α-溴对氰基肉桂醛(α-bromo-p-cyanocinnamaldehyde)、α-乙基-对甲基肉桂醛(α-ethyl-p-methylcinnamaldehyde)和对甲基-α-戊基肉桂醛(p-methyl-α-pentylcinnamaldehyde)。根据一个优选的实施例，所述酸是水溶性改性酸组合物，其包含：-无机酸和烷醇胺，摩尔比不大于15∶1。根据另一个优选的实施例，所述酸是水溶性改性酸组合物，其包含：-盐酸和烷醇胺，摩尔比不超过15：1。根据一个优选的实施例，所述酸是如权利要求2所述的水溶性改性酸组合物，其中所述盐酸和烷醇胺的摩尔比不大于10：1。根据一个优选的实施例，所述酸是如权利要求2的水溶性改性酸组合物，其中所述盐酸和烷醇胺的摩尔比不大于7.0：1。更优选地，盐酸和烷醇胺的摩尔比不大于4∶1。甚至更优选地，盐酸和烷醇胺的摩尔比不大于3：1。根据一个优选的实施例，所述烷醇胺选自：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。优选地，烷醇胺是单乙醇胺。根据本发明的优选实施例，使用合成或改性的酸组合物的方法，其包含：一种强酸，例如摩尔比不大于15：1的盐酸和烷醇胺的组合物；优选地，摩尔比不大于10∶1，更优选地，摩尔比不大于8∶1；甚至更优选地，摩尔比不大于5∶1；甚至更优选地，摩尔比不大于3.5∶1；甚至更优选地，摩尔比不大于2.5∶1。优选地，上述组合物的体积和重量百分比而言，主要组分包括烷醇胺和强酸，例如hcl、硝酸、硫酸、磺酸。如上所述，烷醇胺含有至少一个氨基–nh2和一个羟基–oh。优选地，烷醇胺包括但不限于单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；更优选为单乙醇胺、二乙醇胺；最优选为单乙醇胺。当添加到盐酸中时，形成刘易斯酸/碱加合物，其中伯氨基充当刘易斯碱，而hcl的质子充当刘易斯酸。所形成的加合物大大降低了盐酸本身的有害作用：例如发烟效应、吸湿性和高度腐蚀性。过量的氮也可以在较高温度下充当腐蚀抑制剂。可根据预期的应用和所需的增溶能力来调节或确定两种主要组分的摩尔比。在一优选实施例中，强酸是hcl，可以增加hcl组分的比例以增加组合物的增溶能力，同时仍提供至少以下优点之一：健康、安全、环保以及与盐酸相比更具有作业优势。根据本发明的方法的优选实施例，可以将各种腐蚀抑制剂掺入酸组合物中，该组合物包含强酸和烷醇胺以减少对接触的钢的腐蚀。优选地，所述组合物可进一步包括可用作腐蚀抑制剂的有机化合物，其选自：炔醇(acetylenicalcohols)、芳香醛或脂族醛(例如α，β-不饱和醛)、烷基酚(alkylphenones)、胺、酰胺、含氮杂环(例如咪唑啉基imidazoline-based)、亚胺盐、三唑类、吡啶及其衍生物或盐、喹啉衍生物、硫脲衍生物、硫代氨基脲(thiosemicarbazides)、硫氰酸盐(thiocyanates)、季胺盐以及羰基和胺的缩合产物。可以掺入本发明组合物中的增强剂选自：甲酸、碘化钾、氧化锑、碘化铜、碘化钠、碘化锂、氯化铝、氧化铋、氯化钙、氯化镁及其组合。优选地，使用碘化物，例如碘化钾。可以选择性地将其他添加剂添加到根据本发明的优选实施方式的组合物中。此类普通添加剂的非限定性例子包括铁控制剂(例如还原剂)、水润湿性表面活性剂、非乳化剂、去乳化剂、发泡剂、防粘剂、粘土和/或细粉稳定剂、阻垢剂、互溶剂、减摩剂。醇及其衍生物，例如炔醇及其衍生物，优选炔丙醇及其衍生物可以用作腐蚀抑制剂。炔丙醇本身传统上用作腐蚀抑制剂，在低浓度下效果良好。但是，作为浓缩物处理时，它是一种剧毒/易燃的化学药品，因此，接触浓缩物时必须小心。在某些情况下，最好使用2-丙炔-1-醇与甲基环氧乙烷的化合物(2-propyn-1-ol,complexedwithmethyloxirane)，因为这是一种更安全的衍生物。pp是此类化合物的一个例子。金属碘化物或碘酸盐例如碘化钾、碘化钠、碘化亚铜和碘化锂可以与根据本发明优选实施例的组合物一起用作腐蚀抑制剂的增强剂。实际上，碘化钾是传统上用作腐蚀抑制剂增强剂的金属碘化物，但是价格昂贵，但效果非常好。它是不受管制的，并且操作安全。碘化物或碘酸盐的重量百分比优选为0.1～5wt％，更优选为0.2～3wt％，甚至更优选为0.25～2wt％。示例1-制备改性酸组合物的方法单乙醇胺(mea)和盐酸用作起始试剂。为了获得mea与hcl的摩尔比为4.1：1，必须先将165gmea与835g水混合，形成了单乙醇胺溶液。随后，取370ml先前制备的单乙醇胺溶液，并与350ml36％的hcl溶液(22baume)混合。使用添加剂时，必须将mea溶液和hcl充分混合后再添加。例如，此时可以加入碘化钾以及优化本发明组合物性能所需的任何其他组分。维持操作直至所有产品溶解，此时可以根据需要添加其他成分。例1所得组合物是澄清的(浅黄色)液体，其保存期限大于1年，沸点温度约为100℃。其比重为1.1±0.02，完全溶于水，ph值小于1，凝固点经测定小于-35℃。该组合物是可生物降解的，并且根据皮肤测试的分类被分类为轻度刺激性。与15％的hcl相比，该组合物的发烟性低得多。使用毒性测试替代方法，确定ld50大于-1300mg/kg。优选的甲醇胺：hcl组合物包括：1：4.1摩尔比的mea：hcl、1：6.4摩尔比的mea-hcl和1：9.9摩尔比的mea-hcl的组合物。这些组合物中的每一种均具有透明的淡黄色外观，23℃时的比重分别为1.1、1.121和1.135，盐度百分比分别为31.20％、36.80％和40.00％，都有轻微的或强烈的气味，沸点为100℃，凝固点为-35℃，在1nnaoh存在下的酸强度(以毫升为单位)分别为4.9、6.3和7.5，ph分别为-0.11，-0.41和-0.73。根据本发明的一个优选的实施例，包含烷醇胺和强酸的组合物可进一步包含腐蚀抑制剂；腐蚀抑制剂自身包含萜烯、肉桂醛或其衍生物、至少一个两性表面活性剂和溶剂。在本发明的其他优选实施例中，2-丙炔-1-醇与甲基环氧乙烷的化合物的含量可以为0.05～5.0wt/wt％，优选含量为0.1～3wt％，甚至更优选为0.5～2.0wt/wt％，甚至还更优选为0.75～1.5wt/wt％。作为碘化钾的替代物，可以使用碘化钠、碘化铜和碘化锂。但优选使用碘化钾。根据本发明的一个优选实施例，提供了一种基质酸化含烃石灰岩地层的方法，所述方法包括：-提供包含hcl和赖氨酸混合物以及水的组合物；其中hcl与赖氨酸的摩尔比为4.5：1～8.5：1，-在低于地层压裂压力的压力下将所述组合物井下注入所述地层中；以及-使组合物与所述地层基础足够的时长，以在所述地层中产生虫洞。赖氨酸和氯化氢的摩尔比范围为1：3至1：12.5；优选摩尔比范围为1∶4.5至1∶9，更优选摩尔比范围为1∶5至1∶8.5。根据本发明的优选实施例，所使用的酸是纯盐酸。该腐蚀抑制剂组合物还包含金属碘化物或碘酸盐，该金属碘化物或碘酸盐选自：碘化亚铜、碘化钾和碘化钠。优选地，金属碘化物或碘酸盐是碘化钾。根据本发明的另一个优选的实施例，金属碘化物或碘酸盐是碘化钠。根据本发明的又一个优选实施例，金属碘化物或碘酸盐是碘化亚铜。表1中包括现有组合物(ci-5)以及根据本发明优选实施例的组合物(ci-5ss)表1经测试的各种腐蚀抑制剂的组成ci-5ci-5ss2-丙炔-1-醇与甲基环氧乙烷的化合物vol％4520n-(2-羧乙基)-n-十二烷基-β-丙氨酸钠盐(1:1)vol％11.720椰油酰胺丙基甜菜碱vol％11.720(±)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(柠檬醛)vol％77.5肉桂醛vol％012.5异丙醇vol％24.620totalvol％100100腐蚀测试对本发明优选实施例的腐蚀抑制剂组合物进行腐蚀测试。腐蚀试验和比较腐蚀试验的结果记录在表2至表5中。对各种等级的钢(不锈钢和碳钢)使用包含本发明的腐蚀抑制剂的酸组合物以及包含现有腐蚀抑制剂的酸组合物在不同温度下处理不同时间段。理想的腐蚀抑制结果是lb/ft2腐蚀数等于或低于0.05。更优选地，腐蚀数等于或低于0.02。33％hcl:mea以5.5:1的比例和50％hcl:mea以5.5:1的比例表示含hcl和单乙醇胺的原液浓度的体积量，比例为5.5:1。比例为5.5：1的33％hcl：mea的hcl含量约为6.5％hcl。比例为5.5：1的50％hcl：mea的hcl含量约为10％hcl。表2用各种酸组合物液体在不同温度下对316钢片进行腐蚀试验，在温度90℃下运行12小时*33％和50％表示含有hcl和单乙醇胺的比例为5.5：1的原液的原始浓度值。**所有百分比均以液体总体积的体积/体积％给出。表3用各种酸组合物液体在不同温度下对各种钢片进行6小时腐蚀试验注意：ci-2是可商购的腐蚀抑制剂(asp560)ne-1是非乳化剂。ci-4a是炔丙醇与甲基环氧乙烷的化合物。ci-1a是碘化钾。za指肉桂醛。表4在110℃下对各种类型的钢进行了6小时的腐蚀测试表5-对于密度为7.92g.cc、表面积为20.968cm2的不锈钢316试样，在90℃下进行6小时的腐蚀测试腐蚀测试结果表明，在所开发的首选腐蚀抑制剂ci-5ss中，同时需要炔醇(炔丙醇)和肉桂醛。而单独的炔醇(炔丙醇)或肉桂醛，它们没有提供足以允许实施本发明所揭露的新方法的腐蚀保护。使用肉桂醛的困难在于保持其在较高的温度(例如90℃至110℃)下的分散。用于本发明的表面活性剂能够提供这种肉桂醛分散体，但是比通常需要更高的负载量。柠檬醛已显示出在较高温度(甚至110℃至120℃)下防止点蚀的有效性。在这些温度下，肉桂醛是有效的成膜剂，并且能够保护不锈钢。发明人注意到，令人惊讶的是，含有尿素的改性酸并不可取，因为它们的稳定性上限约为90℃。超过这个温度，尿素组分就会开始分解，由于大多数作业都是在接近或高于90℃的温度下进行的，所以它不是电缆作业的理想选择。根据本发明的优选实施例的腐蚀抑制剂组合物在常规酸(hcl)和改性酸(hcl：mea)以及钢种(qt900(不锈钢)、p110(碳素钢)、l80(碳素钢)、316(不锈钢))之间显示了高温(最高110℃)下优异的通用性。如图1所示，现场已显示在井下有电缆和射孔工具时向井下泵送酸液，以节省成本，这种特殊的完井方法在某些情况下每次射孔作业可节省15分钟。而且，节水量同样惊人。执行这种方法的主要优点包括：与球笼球及酸同时泵送桥塞；减少抽空周期时间；减少所需的流体量，实际上消除了腐蚀问题，使酸在射孔中转移，同时在酸中射孔，降低了注射压力，从而减少了泵送时间，相当于节省了设备费用。操作员注意到的问题如下：在桥塞周围限定流体旁路；该方法取决于桥塞的泵送速度；而且抽空获得的速率在每个阶段都是可变的。示例2-电线的测试实验用改性酸组合物，其包含烷醇胺：hcl混合物(摩尔比为1：6.4，也含有腐蚀抑制剂组合物)(稀释至其原液的三分之一，即33％)和商业级7.5％hcl共混物(包含当前商业化的ci“腐蚀抑制剂”)矛头共混物，模拟极端条件下的长期暴露，对电缆样品进行具体测试。由于注入流体的降温效果和实际暴露时间的限制，这些测试将表明长期的工作周期，尽管放置在套管中以供以后部署到孔中的酸会很快恢复到较高的井底温度。具有提供长期套管腐蚀保护的系统是有利的。对b公司提供的电线样品进行拉伸强度和腐蚀测试。一个样品暴露于33％烷醇胺：hcl组合物中，另一样品暴露于7.5％hcl酸混合物中，在90℃(194℉)、600psi压强下连续暴露96和120小时。电线样品的重量损失预计可能因为钢的腐蚀以及粘结材料的降解。在腐蚀测试周期之后，从暴露于33％烷醇胺：hcl组合物的电线中拉出两股线进行拉伸强度测试。每条线的抗拉伸强度值与未暴露于酸的对照样品的抗拉伸强度值相等。由于过度腐蚀，对暴露于7.5％hcl酸混合物的电线未进行拉伸强度测试。示例3-p110试样腐蚀测试用33％烷醇胺：hcl的组合物以及7.5％hcl酸组合物，在90℃(194℉)下对p110试样进行了长期腐蚀测试。在非常长的时间内，与7.5％hcl酸混合物相比，观察到33％烷醇胺：hcl组合物对腐蚀性能提供优异的保护作用。通过测试，客户可以选择理想的组合物，以在多次桥塞和射孔作业中最大程度地减少对电缆的腐蚀，并限制对套管和其他裸露金属(例如射孔枪)的腐蚀风险。然而，应注意的是，使用比最佳组合物更差的含腐蚀抑制剂的酸组合物(在相同条件下腐蚀程度大于最佳的酸组合物)实施本发明的方法，以显着减少预压裂作业的时间，可最大程度地减少用水量，因此与本发明的新方法之前所使用的常规方法相比，本发明的新方法提供了经济优势，并显着降低了用水量。步骤：为了确定未消耗的33％烷醇胺：hcl组合物和7.5％hcl酸混合物(包含ci组合物)的腐蚀性能，在90℃(194℉)、环境压力下，对p110试样处理96小时(4天)后进行评估。腐蚀试验是将样品放在对应温度的水浴中进行的。腐蚀速率由洗涤和干燥试样后的重量损失确定。结果：测试结果证实了根据本发明的优选实施方式的方法广泛实施的可行性和存续性，其中去除了在注入矛头酸组合物之前移除射孔工具的步骤。测试结果表明，本发明是可行的长期且可扩展的发明创造，适用于广泛温度范围，涵盖世界各地大多数典型地层，可为工业节省大量的水和时间。示例4–现场试验一家在加拿大西部运营的大型勘探与生产公司，在多井垫上进行水平多级滑溜水完井。他们采用桥塞射孔完井技术，将目标对准了杜韦内和蒙尼地层。储层温度约为230℉。过去使用15％的hcl酸破坏地层并协助裂缝扩展。使用带有腐蚀抑制剂的烷醇胺：hcl组合物，将大约97,500加仑的改性酸进行了高温处理。稀释范围为2-1水-酸比，以产生33％的改性酸浓度，而1-1为50％的稀释度。将混合的改性酸(1300gal)放在井眼中，然后电缆和抽空人员继续到下一个井。处理开始时，工作人员用压裂水将酸转移到了孔眼中。一旦酸到达孔眼，立即可观察到压降，所有压裂泵都以预先设置的速度在线运行，并开始运行。图3示出了与常规方法(左图)相比使用本发明的方法的实施例(右图)的时间优势。当酸到达孔眼时，可观察到显着的压降，并可并且注意到击穿看起来非常类似于先前泵入相同垫上的15％hcl所获得的击穿。服务公司和运营商都对酸的性能，易用性感到满意，同时使用技术先进，更安全，更环保的产品以及消除腐蚀问题，这是给客户和项目涉及的所有主要附加值。改性后的酸组合物使该公司确信套管金属没有氢脆，也不会因使用hcl而产生任何与腐蚀有关的问题。市场上现有的任何hcl混合物都无法实现这种节省时间的方法。机组作业人员观察到的包括节省时间。而且，公司和当地抽空作业人员有机会使用这种酸，其固有的安全性可以最大限度地减少或消除15％hcl相关联的极其危险性。安全因素包括：对真皮组织的腐蚀性较小、低蒸气压效应(发烟)、低毒性(ld-50计算得出)、较低的生物蓄积效应以及可生物降解。除了所用酸组合物的安全性外，本发明的酸组合物还为作业带来了技术优势：低腐蚀性能–小于0.02lb/ft2超过24小时；用电缆bha泵送酸液(节省时间和水)；如果地面设备发生故障，则无需将酸从井筒中冲洗掉；将该组合物作为浓缩物运输并在现场稀释；可调节酸强度以获得更强的击穿能力；减少道路上的运酸卡车(土地所有者的选择)；是一类产品(化学品不会随着时间的流逝而分离出来)；可用水稀释(生产水/海水/淡水)。实例中使用的改性酸的其他好处包括：超低的长期腐蚀效应(168小时)；ph升高后没有溶解的ca沉淀(消除了地层损坏的风险)；透明：低烟/蒸气压；对增产和修井的积极反应率；定制混合物，可通过电缆用射孔枪点酸；与石油和天然气中使用的典型弹性体兼容；允许即时调整浓度以瞄准最佳收益区；并具有高达190℃的高温稳定性。示例5–现场试验2另一家大型石油和天然气公司进行了电缆桥塞及射孔作业，并收集了以下性能方面的信息。与所有其他阶段的平均值相比，对于电缆和工具一起进入井下的电缆阶段，从泵送开始到开始出沙的平均时间被确定为快8.2分钟。与所有其他阶段的平均值相比，对于将酸与射孔工具和电缆一起注入的电缆阶段，平均阶段泵送时间确定为少9.4分钟。请参照图4，其中突出显示了每个步骤的时间差异。该公司使用本发明的优选实施例的方法，指出了以下先头作业效率：通过电线和bha(枪和桥塞)泵送酸的能力；消除了将电线从孔眼中移出后置换酸的需要；减少的水需求；每级压裂至少节省一个孔体积(每级节水10,000加仑以上)；允许在整个射孔间隔簇上存在酸；更有效的集群崩溃；提高压裂机组人员的效率；缩短了启动压裂的时间和获得工作率。示例6-各种电缆上的腐蚀测试在各种制造商的电缆上使用包含烷醇胺：hcl混合物以及腐蚀抑制剂的酸组合物进行了腐蚀测试。在130℃、400psi压强下，对四个不同制造商的电缆材料进行了长达24小时的暴露测试。表7(下表)总结了该测试系列的腐蚀率据。表7在130℃(266℉)、400psi下在不同时间段内，使用含有mea：hcl(摩尔比为1：4.1)的33％组合物的腐蚀测试结果此外，对在110℃的温度下暴露于33％的mea：hcl的酸组合物(摩尔比为1：4.1)的电缆和电缆股(来自两个不同的制造商)进行了拉伸强度测试。表8列出了暴露前的结果，表9列出了暴露后的结果。表8测试前电缆股和电缆的拉伸强度表9-在110℃的温度下暴露于33％的mea：hcl(摩尔比为1：4.1)的酸组合物后的拉伸强度结果支持了本发明优选实施例的方法的适用性、可行性。此外，可以开发落入本发明范围内的更优化的组合物，以获得更好的经济、节水和/或腐蚀抑制结果。根据本发明的方法的另一优选实施例，提供了一种用于进行井下作业以用酸进行钻井以增加通过水泥塞或碳酸盐岩的rop(渗透率)的方法，所述方法包括以下步骤：-将钻井工具插入井眼中；-放置钻井工具同时注入酸组合物-将钻井工具放置在井眼中需要钻井的位置；-使需要钻孔的表面与酸接触并开始钻孔；和-继续进行钻孔作业，直到达到所需的距离；其中，酸组合物包含腐蚀抑制剂并且足够平衡以一定时间内完成溶解酸溶性碎片的操作，且使得工具因暴露于酸组合物而具有可接受的(在某些情况下，是最小的)腐蚀损伤。根据本发明的方法的又一个优选实施例，提供了一种对连续油管实施酸洗的井下作业方法，所述方法包括以下步骤：-在井筒内插入连续油管；-放置钻井工具同时注入酸组合物；-将钻井工具放置在井眼中需要钻井的位置；-使需要钻孔的表面与酸接触并开始钻孔；和-继续进行钻孔作业，直到达到所需的距离；其中，酸组合物包含腐蚀抑制剂并且足够平衡以一定时间内完成溶解酸溶性碎片的操作，且使得工具因暴露于酸组合物而具有可接受的(在某些情况下，是最小的)腐蚀损伤。根据本发明的方法的又一个优选实施例，提供了一种连续油管部署滤饼或水垢处理的井下作业的方法，所述方法包括以下步骤：-在井筒内插入连续油管；-输送清洗工具同时注入酸组合物；-将清洗工具放置在井眼中需要处理的位置；-使需要处理的表面与酸接触并开始处理；和-继续处理，直至达到预期的效果；其中酸组合物包含腐蚀抑制剂并且足够平衡以在一定时间内完成溶解滤饼酸溶性碎片的作业，且使得工具因暴露于酸组合物而具有可接受的(在某些情况下，是最小的)腐蚀损伤。根据本发明的方法的又一个优选实施例，提供了一种用于进行井下作业以溶解塞子和球的方法。根据本发明的方法的又一个优选实施例，提供了一种井下作业的方法，用于较慢的(基质)速率隔离的(通过油管或连续油管)酸增产。根据本发明的方法的又一个优选实施例，提供了一种在存在酸的情况下对打捞工具进行井下作业的方法，以消耗试图回收的工具顶部的碎屑。根据本发明的方法的又一个优选实施例，提供了一种在套管或井筒的开孔段对卡住的线圈或工具进行井下操作的方法，其中卡住是由酸溶性碎片引起的，所述方法包括以下步骤：-在井筒中注入酸组合物；-将酸组合物泵送或推挤到井筒中所述线圈被卡住的位置-使酸组合物在所述堵塞区及其附近具有足够的接触时间，以使酸溶性碎片被酸组合物溶解，其中，酸组合物包含腐蚀抑制剂并足够平衡以在一定时间内完成溶解酸溶性碎片的作业，而此时间段内，工具或钻杆或油管暴露于酸组合物而导致可承受的(在某些情况下为最小)腐蚀损害。优选地，以下是可用作井底钻具组合(bha)一部分的一些工具：钻探电机；清洗工具；射孔枪；打捞工具；塞子；球；一般而言任何具有高不锈钢金属含量的bha。根据本发明的方法的优选实施例，当井眼内同时存在工具和酸时，可以在井眼内执行碎屑和结垢处理。根据本发明的方法的优选实施例，可以通过点酸来清除井筒内的卡管。优选地，将连续油管或注入到井眼中的bha(井底组件)可以帮助释放井下现场物品，例如节流阀或流量控制装置、安全阀、节流阀等。根据本发明方法的优选实施例，人们可以在酸存在下，用绞孔工具或清洗工具执行清洁井筒的作业。根据本发明的方法的又一个优选实施例，提供了一种用于进行井下作业以在井眼中对酸进行点蚀或射孔的方法，所述方法包括以下步骤：-提供需要增产的井眼；-将塞子插入井眼中的预定位置；-在井眼中插入射孔工具和点酸；-将工具定位在所述预定位置；-用工具对井眼进行射孔，从而形成射孔区域；和使矛头酸在预定的时间段内与射孔区域接触。为了清楚和理解本发明，以上对本发明进行了详细描述，但相关领域的技术人员将理解，一旦熟悉本公开，就可以在形式和细节上进行各种改变，而并不背离本发明所附权利要求所限定的本发明的真实范围。当前第1页1 2 3 

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