一种耐高温环氧腻子及其制备方法与流程

本发明属于航天航空防热涂层修补技术领域，具体涉及一种耐高温环氧腻子及其制备方法。

背景技术：

环氧腻子目前应用较多的是在建筑领域，如外墙、地坪涂料等，例如申请号为cn200810217808.x的专利文件公开了一种水性环氧腻子及制备方法和使用方法，其是由主剂和专用配套固化剂组成，其中主剂是由增稠剂、消泡剂、润湿剂、重质碳酸钙、滑石粉、水性环氧树脂、防腐剂和水组成。其是应用于聚苯板外墙外保温用油性面漆与水性环氧封闭底漆所配套的腻子层及抛光腻子，或者用于要求较高的水性氟碳漆、硅丙外墙漆、弹性涂料的腻子层。

随着航空航天载体在射程、飞行速度、命中精度和突防能力等方面综合性能的提高，设计者必须兼顾载体重量、材料结构强度及载体内部元器件的安全性，在弹体外表面制作防热涂层就是解决防热问题的有效方法。目前也有采用环氧腻子对飞机表面缺陷进行修复的工艺，如申请号为cn201811031563.1的专利文件公开了一种飞机蒙皮表面缺陷的修复工艺，但对于一些飞行速度快的载体或导弹弹体直接采用环氧腻子进行修复，其表面温度很高，环氧腻子在载体或导弹飞行过程中出现开裂或脱落的现象，从而影响到载体性能。基地某型号导弹弹体外表面喷的是耐高温防热涂料进行热防护，在防热涂层的制作和使用过程中，其外表的填平、修补及相容配套性是防热涂层应用技术面临的一项技术难题，其解决的最佳方法是利用耐高温环氧腻子来修补，因此研究耐高温环氧腻子是解决航天航空领域防热涂层修补的一项急需解决的技术问题。

申请号为cn201110210045.8的专利文件公开了一种耐高温腻子及其制备方法，是以有机硅树脂、丙烯酸树脂、填料、溶剂和固化剂组成，提高了腻子的附着力、耐高温性和打磨性。但在长期使用时，磨损速度较快，经磨损后的腻子层略显粗糙，导致经修补的载体表面光滑度下降，增大空气阻力，减缓飞行速度。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中航空航天载体防热涂层填平修补的问题，为解决上述问题，提供了一种耐高温环氧腻子及其制备方法，该耐高温环氧腻子主要用于航空航天载体的外表面防热涂层的修补，改善飞行器表面防热的致密状态，可有效保证防热涂层的防热特性。

具体是通过以下技术方案来实现的：

1、一种耐高温环氧腻子，由主体树脂及胺类固化剂以90-110:7-9的质量比组成；所述主体树脂，其组成按重量份计为：防热涂料20～25份、有机硅树脂10～15份、环氧树脂10～15份、氮化纳米陶瓷微粉45～50份、溶剂4～10份。

优选地，上述耐高温环氧腻子，主体树脂的组成按重量份计为：防热涂料21～23份、有机硅树脂12～14份、环氧树脂12～14份、氮化纳米陶瓷微粉47～49份、溶剂5～7份；固化剂按重量份计为胺类固化剂6-9份。

优选地，上述耐高温环氧腻子，主体树脂的组成按重量份计为：防热涂料22份、有机硅树脂13份、环氧树脂13份、氮化纳米陶瓷微粉48份、溶剂6份；固化剂按重量份计为胺类固化剂7-8份。

进一步，所述的胺类固化剂，包括但不限于芳香胺固化剂、脂环胺和环氧化物加成多胺。

进一步，所述的防热涂料，其组成按重量份计为：氧化锆10-15份、γ-三氧化二铝17-24份、石墨烯4-8份、乙二醇16-28份。

进一步，所述的防热涂料的制备方法为：

a.将γ-三氧化二铝以480℃的温度进行煅烧1.5h，冷却后与石墨烯共混研磨，加入乙二醇以500-700rpm的速率搅拌20-40min，得到混合料；

b.将氧化锆与步骤a得到的混合料混合搅拌后在60-70℃的烘箱中烘干粉碎得到。

进一步，所述的氮化纳米陶瓷微粉，其制备方法为：将按重量份计的陶瓷微珠30-40份与甲苯12-18份混合后充入氮气，在200-240℃、1.5-2mpa条件下反应1-3h，冷却后超微粉碎至粒径为60-80nm。

进一步，所述的溶剂，包括但不限于二甲苯和酮类。

2、一种耐高温环氧腻子的制备方法，包括以下步骤：

a.将防热涂料、有机硅树脂、环氧树脂、氮化纳米陶瓷微粉混合后，加入溶剂，装入三辊研磨机中进行辊磨2h，制得耐高温环氧腻子的主体树脂，其稠度为30-60s，细度≤40μm；

b.将固化剂单独分装，使用前与主体树脂进行混合，使用时主体树脂与固化剂的质量比为90-110:7-9。

进一步，所述的三辊研磨机，其前辊、中辊和后辊的速度比为1:3:9，快辊的速度为4-5m/s。

3、耐高温环氧腻子的使用方法，包括以下步骤：

a.调配：将耐高温环氧腻子的主体树脂和固化剂在刮板上混合均匀，并用刮刀来回翻刮；

b.涂刮：对舱体外表面凹陷部位、舱体对接缝等需要修补的部位进行涂刮，每涂刮一次干燥后再涂刮下一次，保证腻子层外表面致密并圆滑过渡；

c.固化：于80℃固化6h，或者于25-35℃条件下固化48h以上；

d.打磨：固化之后进行打磨使之平整即可。

综上所述，本发明的有益效果在于：采用有机硅树脂和环氧树脂进行改性处理，并以氮化纳米陶瓷微粉作为填料，保证了腻子的涂刮性、打磨性、耐热性、隔热性及耐环境适应性等综合性能，有效提高舱体防热涂层的致密度，解决了某型号弹体防热涂层修补的问题。

采用有机硅树脂和环氧树脂进行改性处理，使腻子的耐热性和混溶性得到改善，与防热涂料结合可使腻子具有较好的耐高温性，腻子的耐热性从室温升至750℃并保持5min，腻子层都没有起泡、开裂或是脱落的现象出现。有效改善了耐高温环氧腻子的性能，可以实现常温固化。对防热涂料的制备采用了γ-al2o3与石墨烯为主要原料，同时还含有氧化锆，先对γ-al2o3进行煅烧，可增大其比表面积，在后续与石墨烯混合研磨时能使石墨烯的附着更紧密，加之石墨烯为层状结构，可增强防热涂料的稳定性与延展性，进而提升腻子的性能。在腻子中加入氮化纳米陶瓷微粉，采用陶瓷微珠在高温高压下与氮气反应，陶瓷微珠中的部分二氧化硅可与氮气反应生成氮化硅，进而提高腻子固化后的耐磨性，使得腻子的使用寿命得以延长，不会由于磨损而对载体造成影响。与现有技术相比，本发明提供的耐高温环氧腻子在常规性能优良的情况下，其核心在于能有效修补防热涂层的缺陷，有效提高产品防热涂层的致密度，解决了某型号弹体防热涂层修补的问题，该腻子已多次应用于某型号产品之上，该型号经飞行试验考核，该腻子完全可以满足某新型号产品工程化应用的需要。

需说明的是，申请号为cn201110210045.8的专利文件与本发明为同一申请人(贵州航天风华精密设备有限公司)，本发明的技术方案是在此基础上进行研究，针对存在的缺陷进行改进提出的，因此对于树脂、溶剂的使用是一脉相承的。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

1、一种耐高温环氧腻子，由主体树脂及固化剂组成；所述主体树脂，其组成按重量份计为：防热涂料22份、有机硅树脂13份、环氧树脂13份、氮化纳米陶瓷微粉48份、二甲苯6份；所述的固化剂，是按重量份计的芳香胺固化剂7份。

进一步，所述的防热涂料，其组成按重量份计为：氧化锆12份、γ-三氧化二铝20份、石墨烯6份、乙二醇22份。

进一步，所述的防热涂料的制备方法为：

a.将γ-al2o3以480℃的温度进行煅烧1.5h，冷却后与石墨烯共混研磨，加入乙二醇以600rpm的速率搅拌30min，得到混合料；

b.将氧化锆与步骤a得到的混合料混合搅拌后在65℃的烘箱中烘干粉碎得到。

进一步，所述的氮化纳米陶瓷微粉，其制备方法为：将按重量份计的陶瓷微珠35份与甲苯16份混合后充入氮气，在220℃、2mpa条件下反应2h，冷却后超微粉碎至粒径为70nm。

2、一种耐高温环氧腻子的制备方法，包括以下步骤：

a.将防热涂料、有机硅树脂、环氧树脂、氮化纳米陶瓷微粉混合后，加入二甲苯，装入三辊研磨机中进行辊磨2h，制得耐高温环氧腻子的主体树脂，其稠度为45s，细度≤40μm；

b.将固化剂单独分装，使用前与主体树脂进行混合，使用时主体树脂与固化剂的质量比为100:8。

进一步，所述的三辊研磨机，其前辊、中辊和后辊的速度比为1:3:9，快辊的速度为4m/s。

3、耐高温环氧腻子的使用方法，包括以下步骤：

a.调配：将耐高温环氧腻子的主体树脂和固化剂在刮板上混合均匀，并用刮刀来回翻刮；

b.涂刮：对舱体外表面凹陷部位、舱体对接缝等需要修补的部位进行涂刮，每涂刮一次干燥后再涂刮下一次，保证腻子层外表面致密并圆滑过渡；

c.固化：于80℃固化6h，或者于30℃条件下固化48h以上；

d.打磨：固化之后进行打磨使之平整即可。

实施例2

1、一种耐高温环氧腻子，由主体树脂及固化剂组成；所述主体树脂，其组成按重量份计为：防热涂料20份、有机硅树脂10份、环氧树脂10份、氮化纳米陶瓷微粉45份、丙烯酸稀释剂(x-5)4份；所述的固化剂，是按重量份计的脂环胺5份。

进一步，所述的防热涂料，其组成按重量份计为：氧化锆10份、γ-三氧化二铝17份、石墨烯4份、乙二醇16份。

进一步，所述的防热涂料的制备方法为：

a.将γ-三氧化二铝以480℃的温度进行煅烧1.5h，冷却后与石墨烯共混研磨，加入乙二醇以500rpm的速率搅拌40min，得到混合料；

b.将氧化锆与步骤a得到的混合料混合搅拌后在60℃的烘箱中烘干粉碎得到。

进一步，所述的氮化纳米陶瓷微粉，其制备方法为：将按重量份计的陶瓷微珠30份与甲苯12份混合后充入氮气，在200℃、1.5mpa条件下反应3h，冷却后超微粉碎至粒径为60nm。

2、一种耐高温环氧腻子的制备方法，包括以下步骤：

a.将防热涂料、有机硅树脂、环氧树脂、氮化纳米陶瓷微粉混合后，加入丙烯酸稀释剂(x-5)，装入三辊研磨机中进行辊磨2h，制得耐高温环氧腻子的主体树脂，其稠度为30s，细度≤40μm；

b.将固化剂单独分装，使用前与主体树脂进行混合，使用时主体树脂与固化剂的质量比为90:7。

进一步，所述的三辊研磨机，其前辊、中辊和后辊的速度比为1:3:9，快辊的速度为4m/s。

3、耐高温环氧腻子的使用方法，包括以下步骤：

a.调配：将耐高温环氧腻子的主体树脂和固化剂在刮板上混合均匀，并用刮刀来回翻刮；

b.涂刮：对舱体外表面凹陷部位、舱体对接缝等需要修补的部位进行涂刮，每涂刮一次干燥后再涂刮下一次，保证腻子层外表面致密并圆滑过渡；

c.固化：于80℃固化6h，或者于25℃条件下固化48h以上；

d.打磨：固化之后进行打磨使之平整即可。

实施例3

1、一种耐高温环氧腻子，由主体树脂及固化剂组成；所述主体树脂，其组成按重量份计为：防热涂料25份、有机硅树脂115份、环氧树脂15份、氮化纳米陶瓷微粉50份、环己酮10份；所述的固化剂，是按重量份计的环氧化物加成多胺10份。

进一步，所述的防热涂料，其组成按重量份计为：氧化锆15份、γ-三氧化二铝24份、石墨烯8份、乙二醇28份。

进一步，所述的防热涂料的制备方法为：

a.将γ-三氧化二铝以480℃的温度进行煅烧1.5h，冷却后与石墨烯共混研磨，加入乙二醇以700rpm的速率搅拌20min，得到混合料；

b.将氧化锆与步骤a得到的混合料混合搅拌后在70℃的烘箱中烘干粉碎得到。

进一步，所述的氮化纳米陶瓷微粉，其制备方法为：将按重量份计的陶瓷微珠40份与甲苯18份混合后充入氮气，在240℃、2mpa条件下反应1h，冷却后超微粉碎至粒径为80nm。

2、一种耐高温环氧腻子的制备方法，包括以下步骤：

a.将防热涂料、有机硅树脂、环氧树脂、氮化纳米陶瓷微粉混合后，加入环己酮，装入三辊研磨机中进行辊磨2h，制得耐高温环氧腻子的主体树脂，其稠度为60s，细度≤40μm；

b.将固化剂单独分装，使用前与主体树脂进行混合，使用时主体树脂与固化剂的质量比为110:9。

进一步，所述的三辊研磨机，其前辊、中辊和后辊的速度比为1:3:9，快辊的速度为5m/s。

3、耐高温环氧腻子的使用方法，包括以下步骤：

a.调配：将耐高温环氧腻子的主体树脂和固化剂在刮板上混合均匀，并用刮刀来回翻刮；

b.涂刮：对舱体外表面凹陷部位、舱体对接缝等需要修补的部位进行涂刮，每涂刮一次干燥后再涂刮下一次，保证腻子层外表面致密并圆滑过渡；

c.固化：于80℃固化6h，或者于35℃条件下固化48h以上；

d.打磨：固化之后进行打磨使之平整即可。

实施例4

1、一种耐高温环氧腻子，由主体树脂及固化剂组成；所述主体树脂，其组成按重量份计为：防热涂料24份、有机硅树脂12份、环氧树脂12份、氮化纳米陶瓷微粉47份、二甲苯5份；所述的固化剂，是按重量份计的聚酰胺8份。

进一步，所述的防热涂料，其组成按重量份计为：氧化锆11份、γ-三氧化二铝23份、石墨烯5份、乙二醇18份。

进一步，所述的防热涂料的制备方法为：

a.将γ-三氧化二铝以480℃的温度进行煅烧1.5h，冷却后与石墨烯共混研磨，加入乙二醇以550rpm的速率搅拌28min，得到混合料；

b.将氧化锆与步骤a得到的混合料混合搅拌后在68℃的烘箱中烘干粉碎得到。

进一步，所述的氮化纳米陶瓷微粉，其制备方法为：将按重量份计的陶瓷微珠37份与甲苯15份混合后充入氮气，在220℃、2mpa条件下反应2h，冷却后超微粉碎至粒径为75nm。

2、一种耐高温环氧腻子的制备方法，包括以下步骤：

a.将防热涂料、有机硅树脂、环氧树脂、氮化纳米陶瓷微粉混合后，加入二甲苯，装入三辊研磨机中进行辊磨2h，制得耐高温环氧腻子的主体树脂，其稠度为50s，细度≤40μm；

b.将固化剂单独分装，使用前与主体树脂进行混合，使用时主体树脂与固化剂的质量比为100:9。

进一步，所述的三辊研磨机，其前辊、中辊和后辊的速度比为1:3:9，快辊的速度为5m/s。

3、耐高温环氧腻子的使用方法，包括以下步骤：

a.调配：将耐高温环氧腻子的主体树脂和固化剂在刮板上混合均匀，并用刮刀来回翻刮；

b.涂刮：对舱体外表面凹陷部位、舱体对接缝等需要修补的部位进行涂刮，每涂刮一次干燥后再涂刮下一次，保证腻子层外表面致密并圆滑过渡；

c.固化：于80℃固化6h，或者于28℃条件下固化48h以上；

d.打磨：固化之后进行打磨使之平整即可。

一、腻子性能测试实验

1.1实验材料：实施例1制备的耐高温环氧腻子。

1.2实验方法：

(1)试片的前处理：试片(铝试片阳极化，镁试片氧化)用汽油或丙酮清洗。

(2)腻子的调配：称腻子甲组份总量500g，再称取乙组份40g，将甲、乙组份混合均匀，加适量溶剂调整达到易于涂刮的稠度。

(3)涂刮：基材用100mm×100mm×1.2mm铝板(2a12-o-1.2)，腻子层厚度0.3mm～0.4mm，基材用100mm×100mm×4mm镁板，在0.5mm厚的防热层上刮0.2mm～0.3mm的腻子层。

(4)固化：试片固化先自然干燥48h，然后在80℃的烘箱中烘6h，最后再自然干燥24h。

(5)试片测试：按相关标准对试片进行性能测试，测试结果及技术指标如表1所示。

1.3实验结果

表1腻子性能测试结果

二、筛选实验

1.1改性材料筛选

现有的耐高温环氧腻子的主体树脂一般采用环氧树脂，用环氧树脂是改善腻子的混溶性，但直接用环氧树脂加工而成的腻子的性能差，例如耐热性差、耐候性差等。基于现有环氧树脂腻子的不足，本发明人员经过大量的实验研究和筛选，选用了有机硅树脂、丙烯酸树脂与环氧树脂进行改性处理，具体研究结果如表2所示。

表2环氧树脂的改性性能对比

1.2配方筛选

研究配方中的防热涂料、有机硅树脂、环氧树脂的用量对腻子性能的影响，进而筛选出耐高温环氧腻子的最佳配方，具体见表3。所用溶剂的种类与实施例1相同。

表3耐高温环氧腻子配方的筛选结果

由以上实验结果可知，采用配方4制备的腻子虽然从实验数据上看与配方3相差不大，但以实验一中的方法制备试片，对固化后的腻子层采用rca耐磨测试仪，荷重175g进行耐磨性测试，配方4的腻子在仪器转至第12圈时露出底材，配方3的腻子在仪器转至第26圈时才露出底材。本发明通过使用环氧树脂与有机硅树脂进行改性处理，有效改进了环氧树脂的工艺性能，改性后的腻子具有良好的耐热性能和耐候性，实现了工程化应用。

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