基于雾化气液固热沉积法制备钙钛矿材料的设备和方法与流程

[0001]
本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种基于雾化气液固热沉积法制备钙钛矿材料的设备和方法。


背景技术：

[0002]
钙钛矿材料是一类与catio
3
具有相同晶体结构的材料，结构式为abx
3
。钙钛矿材料结构中由b位原子和半径较大的a位原子共同组成立方紧密堆积，而半径较小的x原子则填于1/4的八面体空隙中。根据a、b位原子的不同，钙钛矿材料可被分为有机钙钛矿材料、有机-无机杂化钙钛矿材料和无机钙钛矿材料。特别是，b位为sn、ba、pb、bi和b等原子，x位原子为卤族元素，且a位由cs、甲脒、甲胺等足以形成钙钛矿晶格的原子或离子构成的一大类钙钛矿材料，具有带隙合适、载流子寿命长、载流子迁移率高等优点，在光电、催化方面具有优良的性能，被广泛应用于光电探测器、太阳能电池、led、光解水等诸多领域。
[0003]
钙钛矿材料的制备方法决定钙钛矿材料的性质。近十年以来，各类钙钛矿材料的制备方法得到了长足地发展，包括旋涂法、刮涂法、喷涂法、双源共蒸法、气相法等多种方法被应用于钙钛矿材料的制备，并以此为基础，催生了很多含有钙钛矿材料的器件和设备，推动了钙钛矿材料的科学研究以及产业开发。其中，旋涂法是将钙钛矿材料的前驱体溶液滴在基片上(通常是fto导电玻璃)，基片固定于可旋转的转盘上，利用转盘的旋转甩出多余溶液并在基底上形成均匀的湿膜，再进行加热除去湿膜的溶剂分子最终形成致密的钙钛矿膜；刮涂法是将基底固定于水平台面上，利用刮刀刮涂钙钛矿的前驱体溶液后在基底上形成均匀的湿膜，再进行加热除去湿膜的溶剂分子最终形成致密的钙钛矿膜；喷涂法为基于雾化的冷沉积法，是钙钛矿前驱体雾化流由于压差而被驱动通过喷嘴并被加速，在基底上形成液膜后加热除去溶剂形成钙钛矿膜。
[0004]
目前，钙钛矿材料的产业化发展的方向集中在太阳能电池、光电探测器以及led领域，其相关的光电器件一般需要基于性质优异、面积和厚度合适、均匀平整的钙钛矿活性层薄膜。因此，如何高效便捷地制备光电性质良好、尺寸和厚度可控的钙钛矿材料，特别是钙钛矿薄膜，一直以来都是钙钛矿材料大规模商业化生产面临的重要挑战。但是，目前主流的钙钛矿材料制备方法都存在一些缺陷和不足。例如，旋涂法不易进行高质量钙钛矿薄膜的大面积制备，钙钛矿前驱体溶液利用率很低，喷涂法制备得到的薄膜有较多孔洞，薄膜质量差。值得关注的是，旋涂法、刮涂法、喷涂法作为目前制备钙钛矿膜的主流方法，其共同点在于通过某种手段先在特定基底上形成完整湿膜后，再加热除去湿膜中的溶剂分子来制备钙钛矿膜，不易制备厚度大于1μm的钙钛矿膜，尤其是无机钙钛矿膜(如cspbx
3
,x＝cl、i、br之类的钙钛矿)，并且一般需要在极其干燥的条件环境下才能制备高质量的钙钛矿膜，特别是无机钙钛矿膜，尤其是纯无机钙钛矿膜，而实现干燥条件需要高额的设备和运行成本。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术的不足，本发明提出一种新的钙钛矿材料制备设备和方法，以雾化
流热沉积的方式进行钙钛矿材料的直接生长，制得的钙钛矿薄膜具有更高的质量，可用于制备以钙钛矿薄膜以及钙钛矿材料为活性层的各类光电器件。
[0006]
因此，在一个方面，本发明提供一种基于雾化气液固热沉积法制备钙钛矿材料的设备，该设备包括：
[0007]
雾化部件，用于将钙钛矿材料前驱体溶于溶剂中所得的钙钛矿材料前驱体溶液进行持续雾化，以产生钙钛矿前驱体雾化流；
[0008]
沉积部件，用于允许钙钛矿材料前驱体雾化流在其上持续沉积，以形成包含溶剂的钙钛矿材料前驱体沉积物；和
[0009]
加热部件，用于对沉积部件进行持续加热，以在包含溶剂的钙钛矿材料前驱体沉积物形成的同时，使溶剂挥发而生长出钙钛矿材料。
[0010]
雾化部件可以是任何适合雾化液体的雾化器，如超声波雾化器、超声波起雾器、压力起雾器等。进一步地，雾化部件包括喷嘴，钙钛矿材料前驱体雾化流通过喷嘴产生并喷向沉积部件。喷嘴的具体结构和尺寸可根据雾化钙钛矿材料前驱体溶液产生钙钛矿材料前驱体雾化流的需求，按喷雾器技术领域的常规技术手段进行设计。雾化部件还可包括加压气体源，该加压气体源可以提供一定压力的稳定气流，以该气流为驱动力，驱动钙钛矿前驱体雾化流喷向沉积部件。该气体可以是任何非可燃气体。
[0011]
沉积部件通常是平面基材，钙钛矿材料前驱体雾化流经雾化部件雾化后沉积在其上形成沉积物。基材可以为陶瓷基材、金属基材等耐高温的基材。基材的尺寸可以根据待制备的钙钛矿材料的尺寸来设计。
[0012]
加热部件用于产生热量，对沉积部件进行加热，以使溶剂挥发而生长出钙钛矿材料。对加热部件产生热量的方式没有限制，但通常采用电加热的方式。加热部件可以与沉积部件分开，也可以形成一个整体。
[0013]
通常，雾化部件位于沉积部件的上方，以便形成的雾化流依靠依靠重力自然下落或借助载气驱动在沉积部件上形成沉积物，而加热部件位于沉积部件的下方，以对沉积部件进行加热，热量传递到沉积在沉积部件上的沉积物。
[0014]
该设备可以实现持续地雾化钙钛矿材料前驱体(即气体部分)，并通过载气将其源源不断地驱动到沉积部件上，在表面沉积形成新的包含溶剂的过饱和的钙钛矿前驱体浓溶液层(即液体部分)的同时，不断由原有湿料部分通过加热挥发残余溶剂转化生长为钙钛矿材料(即固体部分)，从而使得钙钛矿材料整体不断持续生长变厚。在该成膜过程达到动态平衡时，不断生长的钙钛矿材料(通常是薄膜)及其附近环境中始终存在气液固三种状态或其中两种状态的钙钛矿组分。
[0015]
进一步地，该设备还包括运动部件，用于使雾化部件与沉积部件发生水平或竖直相对运动，以允许钙钛矿材料前驱体雾化流按规定的路线在沉积部件上持续沉积。
[0016]
运动部件可以使钙钛矿材料前驱体雾化流均匀地在沉积部件上持续沉积，而不是沉积在特定的位置，以得到厚度均匀的包含溶剂的钙钛矿材料前驱体沉积物，从而得到厚度均匀的钙钛矿材料。
[0017]
进一步地，运动部件与雾化部件可操作性地连接，以使雾化部件相对于沉积部件发生水平或竖直相对运动。或者，运动部件与沉积部件可操作性地连接，以使沉积部件相对于雾化部件发生水平或竖直相对运动，不过不优选这种连接方式，尤其是当需要制备较大
面积的钙钛矿材料，沉积部件尺寸较大时。
[0018]
本文所用的术语“可操作性地连接”是指运动部件与雾化部件发生固定或者柔性连接，由运动部件的运动带动雾化部件相对于沉积部件发生水平或竖直相对运动；或者运动部件与沉积部件发生固定或者柔性连接，由运动部件的运动带动沉积部件相对于雾化部件发生水平或竖直相对运动。可通过本领域公知的方式实现固定或柔性连接，例如可以通过焊接、螺丝连接等方式实现固定连接，或者通过铰接的方式实现柔性连接。
[0019]
进一步地，规定的路线为水平或竖直往复路线；或者，规定的路线为水平或竖直方向上的图案化路线。水平或竖直往复路线可以沉积出膜片状的钙钛矿材料，即钙钛矿膜。水平或竖直方向上的图案化路线是指路线构成特定的图案，例如三角形图案、正方形图案、长方形图案、圆形图案、椭圆形图案、菱形图案、梯形图案或者其他复杂的规则几何图案或不规则几何图案。水平或竖直方向上的图案化路线可以沉积出相应的图案化钙钛矿材料。
[0020]
进一步地，该设备还包括控制部件，用于控制雾化部件的持续雾化、加热部件的持续加热和运动部件的持续运动。具体地，控制部件可以是plc控制器或者微机，其与雾化部件、加热部件和运动部件构成电连接，通过其程序实现对雾化部件、加热部件和运动部件的控制。
[0021]
在另一个方面，本发明提供一种基于雾化气液固热沉积法制备钙钛矿材料的方法，方法包括：
[0022]
将钙钛矿材料前驱体溶于溶剂中，制备钙钛矿材料前驱体溶液；
[0023]
通过雾化部件将该钙钛矿材料前驱体溶液进行持续雾化，以产钙钛矿前驱体雾化流；
[0024]
允许该钙钛矿材料前驱体雾化流在沉积部件上进行持续沉积，以形成包含溶剂的钙钛矿材料前驱体沉积物；同时
[0025]
通过加热部件对该包含溶剂的钙钛矿材料前驱体沉积物进行持续加热，以挥发该溶剂而生长出该钙钛矿材料。
[0026]
在本发明中，钙钛矿材料包括纯无机钙钛矿，例如cspbx
3
；有机无机杂化钙钛矿，例如mapbx
3
、fapbx
3
、fa
x
ma
1-x
pbx
3
、fa
x
cs
1-x
pbx
3
(其中ma指甲铵，fa指甲脒)以及其他二元或三元共混钙钛矿材料，其中x可为cl、br、i中的一种或多种。
[0027]
在本发明中，钙钛矿材料前驱体为可以反应形成钙钛矿材料的化学物质，这是钙钛矿技术领域公知的。例如，cspbi
2
br钙钛矿的前驱体是csbr粉末和pbi
2
粉末，mapbi
3
的前驱体是mai粉末和pbi
2
粉末。
[0028]
在本发明中，溶剂为任何能够溶解钙钛矿材料前驱体的溶剂，这是钙钛矿技术领域公知的。例如，溶剂为dmso溶剂或dmf溶剂，或者dmso溶剂和dmf溶剂的组合，例如dmso溶剂和dmf溶剂的体积比为0.1-10。
[0029]
通常，溶剂的用量远大于钙钛矿材料前驱体的用量。例如，为制备cspbi
2
br钙钛矿，可以将10mmol csbr粉末和10mmol pbi
2
粉末混合后，溶于5-30ml的dmso和dmf混合溶剂中。
[0030]
优选地，通过运动部件使雾化部件与沉积部件发生水平或竖直相对运动，以允许钙钛矿材料前驱体雾化流按规定的路线在沉积部件上持续沉积。
[0031]
进一步地，规定的路线为水平或竖直往复路线；或者，规定的路线为水平或竖直方
向上的图案化路线。水平或竖直往复路线可以沉积出膜片状的钙钛矿材料，即钙钛矿膜。水平或竖直方向上的图案化路线是指路线构成特定的图案，例如三角形图案、正方形图案、长方形图案、圆形图案、椭圆形图案、菱形图案、梯形图案或者其他复杂的规则几何图案或不规则几何图案。水平或竖直方向上的图案化路线可以沉积出相应的图案化钙钛矿材料。
[0032]
持续加热的温度根据形成的钙钛矿材料和所使用的溶剂而定，通常采用50-400℃的温度，优选100-400℃的温度，以加快溶剂的挥发。
[0033]
为了使该方法自动有序地进行，通过控制部件控制雾化部件的持续雾化、加热部件的持续加热和运动部件的持续运动。
[0034]
应指出的是，本文所用的术语“持续”可以指在时间进程上连续不断地进行，也可以指在时间进程上间歇地进行。持续进行的时间可根据钙钛矿材料前驱体溶液雾化速率、制备的钙钛矿材料的厚度等因素来确定。
[0035]
本发明的有益效果：
[0036]
本发明的设备和方法的关键点在于，使用雾化手段将钙钛矿前驱体溶液持续雾化形成雾化流，雾化流持续沉积形成钙钛矿材料前驱体沉积物，同时持续加热使沉积物的溶剂挥发而形成钙钛矿材料。整个过程中，钙钛矿材料前驱体雾化流不断沉积形成沉积物(湿料)，并且在不断加热下持续生长变厚，最终得到所需厚度的钙钛矿材料(干料)，其通常呈钙钛矿膜的形式。本发明的设备和方法采用雾化、沉积和加热固化实时进行，在该成膜过程达到动态平衡时，不断生长的钙钛矿材料(通常是薄膜)及其附近环境中始终存在气液固三种状态或其中两种状态的的钙钛矿组分，故属于气液固方法。而现有方法如旋涂法，刮涂法，喷涂法(冷沉积)均为先形成湿料(液相)，再形成固体(固相)，这些方法中钙钛矿材料在成膜过程中从某一相(一般是液相)向另一相(通常是固相)完全转化，因此生长过程中钙钛矿材料的不同状态不能始终同时存在。与现有技术相比，本发明的设备和方法对钙钛矿材料前驱体溶液利用率比传统的加工方法如旋涂法要高。
[0037]
本发明的设备和方法还进一步地实现钙钛矿材料前驱体雾化流按规定的路线持续沉积，而不是沉积在特定的位置，以得到厚度均匀的沉积物，从而得到厚度均匀的钙钛矿材料。按水平或竖直往复路线可以沉积出钙钛矿膜，按水平或竖直方向上的图案化路线可以沉积出相应的图案化钙钛矿材料。
[0038]
本发明的设备和方法由于采用钙钛矿材料前驱体雾化流按规定的路线持续沉积，可以进行钙钛矿的大面积制备，有利于放大生产，并且可以制备厚度范围在例如100nm-1000μm的钙钛矿膜，并实现精确控制膜厚。本发明的设备和方法特别是可以制备厚度超过1μm乃至超过100μm的无机钙钛矿膜，尤其是厚度在几十微米以上的纯无机钙钛矿薄膜，这是目前其他方法不能实现的。
[0039]
本发明的设备和方法制备得到的钙钛矿膜，其结晶度显著提升，晶粒尺寸较其他方法显著增大，可以得到晶粒尺寸与膜厚接近的钙钛矿膜，这也是其他方法无法实现的。晶粒尺寸增大，有利于载流子传输，减少界面复合，可以提高基于钙钛矿材料的各类光电器件的性能。
[0040]
目前钙钛矿薄膜的制备一般需要手套箱，以便于在无水环境下制备钙钛矿，进而得到高质量薄膜。本发明的设备和方法可以在潮湿的大气环境下(湿度＞50％)制备质量很高的钙钛矿膜，从而无需控制湿度的设备，节约设备投资。
附图说明
[0041]
图1显示本发明基于雾化气液固热沉积法制备钙钛矿材料的设备和方法的示意图；
[0042]
图2显示现有技术基于雾化冷沉积法制备钙钛矿材料的设备和方法的示意图；
[0043]
图3显示根据本发明的一个实施方案制备得到的cspbi
2
br无机钙钛矿膜的截面sem表征(a图)和xrd表征(b图)；
[0044]
图4显示根据本发明的一个实施方案制备得到的mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜的截面sem表征(a图)和xrd表征(b图)；
[0045]
图5显示根据本发明一个实施方案制备得到的mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜(a图)与旋涂法制备得到的mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜(b图)的sem表征的比较；
[0046]
图6显示根据本发明一个实施方案制备得到的mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜与旋涂法制备得到的mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜的xrd图的比较(a图)和xrd特征峰半峰宽的比较(b图)。
具体实施方式
[0047]
下面通过非限制性的具体实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0048]
实施例1
[0049]
图1显示本发明基于雾化热沉积法制备钙钛矿材料的设备和方法的示意图。雾化部件1(其在图中呈喷嘴1的形式)将钙钛矿材料前驱体溶于溶剂中所得的钙钛矿材料前驱体溶液进行持续雾化，以产生钙钛矿材料前驱体雾化流4。钙钛矿材料前驱体雾化流4在重力作用下持续沉积在位于雾化部件1下方的沉积部件2上，形成包含溶剂的钙钛矿材料前驱体沉积物5。同时，位于沉积部件2下方的加热部件3对沉积部件2进行持续加热，从而在包含溶剂的钙钛矿材料前驱体沉积物5形成的同时，使溶剂挥发而生长出钙钛矿材料6。
[0050]
雾化部件1还可包括加压气体源(图中未示出)，该加压气体源可以提供一定压力的稳定的非可燃加压气体流，该加压气体流该驱动钙钛矿前驱体雾化流4喷向沉积部件2，即钙钛矿前驱体雾化流4在重力和该加压气体流的驱动力共同作用下喷向沉积部件2。
[0051]
有运动部件(图中未示出)与雾化部件1连接，以使雾化部件1相对于沉积部件2发生水平或竖直相对运动，从而使钙钛矿材料前驱体雾化流4按规定的路线在沉积部件上持续沉积，形成包含溶剂的钙钛矿材料前驱体沉积物5。图1中显示雾化部件1为水平往复运动，钙钛矿材料前驱体雾化流4形成包含溶剂的钙钛矿材料前驱体沉积物5，同时在加热部件3的加热下，溶剂挥发而生长出钙钛矿材料6。
[0052]
有控制部件(图中未示出)与雾化部件、加热部件和运动部件构成电连接，控制雾化部件的持续雾化、加热部件的持续加热和运动部件的持续运动。该控制部件可以采用plc控制器或者微机，通过plc控制器或者微机的程序实现对雾化部件、加热部件和运动部件的控制。
[0053]
作为对比，图2显示了现有技术基于基于雾化冷沉积法制备钙钛矿材料的设备和方法的示意图。雾化部件1(其在图中呈喷嘴1的形式)将钙钛矿材料前驱体溶于溶剂中所得的钙钛矿材料前驱体溶液进行持续雾化，以产生钙钛矿前驱体雾化流4。钙钛矿材料前驱体雾化流4在重力或者重力和加压气体流驱动下持续沉积在位于雾化部件1下方的沉积部件2
上，形成包含溶剂的钙钛矿材料前驱体沉积物5。在沉积部件2上沉积了所需厚度的包含溶剂的钙钛矿材料前驱体沉积物5后，再将沉积部件2转移到单独的加热部件(图中未显示)上进行加热，使溶剂挥发而生长出钙钛矿材料6。
[0054]
图1与图2相比可见，本发明基于雾化气液固热沉积法制备钙钛矿材料的设备和方法实现雾化、沉积和加热固化实时进行，在该成膜过程达到动态平衡时，不断生长的钙钛矿材料(通常是薄膜)及其附近环境中始终存在气液固三种状态或其中两种状态的钙钛矿组分，属于气液固方法，可以便于控制钙钛矿材料6的厚度，可以制备较厚的钙钛矿材料6。而对于现有技术的基于雾化冷沉积法制备钙钛矿材料的设备和方法而言，包含溶剂的钙钛矿材料前驱体沉积物5较厚时，溶剂不易挥发，不易制备较厚的钙钛矿材料6。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例举例说明了用本发明基于雾化气液固热沉积法制备钙钛矿材料的设备和方法制备cspbi
2
br无机钙钛矿膜。
[0057]
称取10mmol csbr粉末、10mmol pbi
2
粉末，将其混合均匀后，溶于20ml dmso和dmf混合溶剂中(dmso和dmf的体积比为5)，制备cspbi
2
br前驱体溶液。
[0058]
参考图1所示的设备，通过喷嘴1使cspbi
2
br前驱体溶液持续雾化，形成cspbi
2
br钙钛矿前驱体雾化流4。该雾化流4在重力或者重力和加压气体流驱动下沉积到喷嘴1下方的沉积部件2上，形成包含溶剂的cspbi
2
br前驱体沉积物5。同时，通过沉积部件2下方的加热部件3对沉积部件2在200℃的温度下持续加热，以挥发溶剂而生长出cspbi
2
br无机钙钛矿材料6。在此过程中，喷嘴1在水平方向上往复运动，在生长出的cspbi
2
br无机钙钛矿材料上又沉积出沉积物5，该沉积物5又在持续加热下挥发溶剂而生长出cspbi
2
br无机钙钛矿材料6，最终制得所需厚度的cspbi
2
br无机钙钛矿膜。
[0059]
图3显示了制备得到的cspbi
2
br无机钙钛矿膜的sem截面表征(a图)和xrd表征(b图)。sem表征所用的sem仪为bruker公司的d8discover型，xrd表征所用的xrd仪为jeol公司的jsm-7800f型。sem截面表征表明，制得的cspbi
2
br无机钙钛矿膜的厚度可达数十微米，与fto导电玻璃基片(即沉积部件)紧密接触，并且该膜看不到明显的晶界，特别在垂直方向上是由单块晶粒构成。xrd表征表明，制得的cspbi
2
br无机钙钛矿膜只在14.6
°
和29.5
°
上有两个清晰的主峰，这与cspbi
2
br无机钙钛矿的标准峰完全对应，说明的确制得了cspbi
2
br无机钙钛矿膜，同时xrd峰的峰型较锐，说明晶粒尺寸较大。
[0060]
实施例3
[0061]
本实施例举例说明了用本发明基于雾化气液固热沉积法制备钙钛矿材料的设备和方法制备mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜。
[0062]
称取10mmol mai粉末、10mmol pbi
2
粉末，将其混合均匀后，溶于20ml dmso和dmf混合溶剂中(dmso和dmf的体积比为5)，制备mapbi
3
前驱体溶液。
[0063]
参考图1所示的设备，通过喷嘴1使mapbi
3
前驱体溶液持续雾化，形成cspbi
2
br钙钛矿前驱体雾化流4。该雾化流4在重力或者重力和加压气体流驱动下沉积到喷嘴1下方的沉积部件2上，形成包含溶剂的mapbi
3
前驱体沉积物5。同时，通过沉积部件2下方的加热部件3对沉积部件2在200℃的温度下持续加热，以挥发溶剂而生长出mapbi
3
有机无机钙钛矿材料6。在此过程中，喷嘴1在水平方向上往复运动，在生长出的mapbi
3
无机钙钛矿材料上又沉积出沉积物5，该沉积物5又在持续加热下挥发溶剂而生长出mapbi
3
无机钙钛矿材料6，最终制
得所需厚度的mapbi
3
无机钙钛矿膜。
[0064]
图4显示了制备得到的mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜的截面sem表征(a图)和xrd表征(b图)。sem表征所用的sem仪为bruker公司的d8discover型，xrd表征所用的xrd仪为jeol公司的jsm-7800f型。sem截面表征表明，制得的mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜与fto导电玻璃基片(即沉积部件)紧密接触，晶粒尺寸特别巨大，达几个微米量级，特别在垂直方向上是由单块晶粒构成。xrd表征表明，制得的mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜在14.2
°
、28.5
°
和32
°
上有三个清晰的主峰，与mapbi
3
钙钛矿的标准峰对应，说明的确制得了mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜，并且xrd峰的峰型较锐，说明晶粒尺寸较大。
[0065]
比较例
[0066]
本比较例用旋涂法制备mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜，并与实施例3制备得到的mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜进行sem表征和xrd表征的比较。
[0067]
1.旋涂法制备mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜
[0068]
称取1mmol mai粉末、1mmol pbi
2
粉末，将其混合后，溶于0.7ml dmso+0.3ml dmf混合溶剂中，搅拌5小时，得到钙钛矿材料前驱体溶液。将50μl的该钙钛矿材料前驱体溶液滴在fto导电玻璃基片上，基片固定于可旋转的转盘上，以转速1000-5000rpm旋转30秒，在旋转结束前用0.5ml苯甲醚冲洗膜，利用转盘的旋转甩出多余溶液并在基底上形成均匀的湿膜，再进行加热除去湿膜的溶剂，最终形成mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜。
[0069]
2.sem表征和xrd表征的比较
[0070]
图5显示了实施例3制得的mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜(a图)与旋涂法制得的mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜的(b图)的sem表征的比较，可以看出，前者的晶粒尺寸远大于后者。
[0071]
图6显示了实施例3制得的mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜与旋涂法制得的mapbi
3
有机无机杂化钙钛矿膜的xrd图的比较(a图)和xrd特征峰半峰宽的比较(b图)。由主峰强度可知，本发明方法制备的钙钛矿膜结晶度显著高于旋涂法。根据谢乐公式d＝ky/bcosθ(k为scherrer常数、d为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、b为实测样品衍射峰半高宽度、θ为衍射角、γ为x射线波长，为0.154056nm)将实验测得的半峰宽代入，可以计算得到：旋涂法得到的钙钛矿膜晶粒尺寸(即晶粒垂直于晶面方向的平均厚度)约为130nm，而本发明方法制备的钙钛矿膜晶粒尺寸＞1μm，显然结晶度更高，晶粒尺寸更大。
[0072]
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。

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