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您当前的位置： 一种丙烯酸酯共聚物、保护膜及其制备方法与流程
2021-02-02 16:02:20|
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起点商标网 本发明属于面板玻璃保护膜
技术领域：
，具体涉及一种丙烯酸酯共聚物、保护膜及其制备方法。
背景技术：
：手机面板玻璃加工的工艺流程中，为了防止玻璃表面在包装、运输、加工过程中划伤、污染，需要贴附pe或pet保护膜，自由基溶液聚合法制备的丙烯酸酯共聚物，材料便宜易得，性能调节范围广，被广泛应用于保护膜行业。但是自由基溶液聚合工艺有其局限性，该工艺得出的共聚物分子量分布较宽，分子量较小，很难参与到胶层的交联网络，低聚物容易析出，在撕去保护膜时，很容易残留在玻璃表面，造成污染，降低玻璃表面的表面能。且玻璃表面的微量残留物会给面板的丝印和电镀加工带来危害，降低丝印和电镀材料与玻璃表面的附着力，导致大量不良品产生。因此，亟需研发一种分子量高且分子量分布窄，交联密度高，无低聚物成分析出，水滴角变化小，粘力调整范围大，耐高温的丙烯酸酯共聚物及其保护膜。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种丙烯酸酯共聚物，按重量份计，所述丙烯酸酯共聚物的组分包括：丙烯酸酯单体100-250份、含羟基的偶氮类引发剂0.1-0.2份、溶剂200-300份；所述丙烯酸酯单体选自软单体、硬单体、含羧基单体、交联单体中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯单体为软单体、含羧基单体、交联单体的混合物；所述软单体、含羧基单体、交联单体的质量比为(150-200)：1：(6-8)。作为一种优选的技术方案，所述交联单体选自含羟基的丙烯酸酯单体、丙烯酸缩水甘油酯类单体、丙烯酰胺类单体中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述含羟基的丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯种的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述含羧基单体选自丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量大于100万，分子量分布指数为5-8。本发明第二个方面提供了一种上述丙烯酸酯共聚物的制备方法，所述含羟基的偶氮类引发剂分阶段加入；所述制备方法包括如下步骤：s1：将丙烯酸酯单体与三分之二重量的溶剂加入到三口烧瓶中，加入七分之三重量的含羟基的偶氮类引发剂，通入氮气20-40min，将溶液升温至55-65℃，氮气保护下，加热回流、搅拌4-8h；s2：再加入剩下的溶剂和剩下的含羟基的偶氮类引发剂，氮气保护下继续反应8-16h；s3：继续升温至70-75℃，反应4-8h，降温，调整溶液理论固含量为30wt％，即得所述丙烯酸酯共聚物。本发明第三个方面提供了一种含有上述丙烯酸酯共聚物的保护膜，所述保护膜包括基材、胶粘剂、离型膜；按重量份计，所述胶粘剂由丙烯酸酯共聚物30-50份、异氰酸酯固化剂1-2份、多官能度胺基环氧化合物0.03-0.05份组成。作为一种优选的技术方案，所述多官能度胺基环氧化合物为四官能度间苯二甲胺型的环氧树脂。本发明第四个方面提供了一种所述保护膜的制备方法，包括如下步骤：(1)向丙烯酸酯共聚物中加入异氰酸酯固化剂、多官能度胺基环氧化合物，混合均匀，得胶粘剂；(2)将胶粘剂涂布在基材的电晕面，烘干，贴附离型膜，熟化，即得所述保护膜。有益效果：本发明提供的丙烯酸酯共聚物，是一种耐高温丙烯酸酯共聚物，其重均分子量大于100万，分子量分布指数为5-8，其贴附在玻璃表面，可以保持玻璃表面的高表面能，水滴角变化小，交联密度高，无低聚物成分析出，不会给面板的丝印和电镀加工带来危害，丝印和电镀材料与玻璃表面的附着力大，手机面板玻璃加工合格率高。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“2至3”和“3至4”、“4至5”和“3至5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种丙烯酸酯共聚物，按重量份计，所述丙烯酸酯共聚物的组分包括：丙烯酸酯单体100-250份、含羟基的偶氮类引发剂0.1-0.2份、溶剂200-300份。在一种实施方式中，按重量份计，所述丙烯酸酯共聚物的组分包括：丙烯酸酯单体150-200份、含羟基的偶氮类引发剂0.12-0.15份、溶剂220-260份。在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述丙烯酸酯共聚物的组分包括：丙烯酸酯单体178份、含羟基的偶氮类引发剂0.14份、溶剂240份。丙烯酸酯单体在一种实施方式中，所述丙烯酸酯单体选自软单体、硬单体、含羧基单体、交联单体中的一种或多种；优选的，所述丙烯酸酯单体选自软单体、含羧基单体、交联单体中的一种或多种；更优选的，所述丙烯酸酯单体为软单体、含羧基单体、交联单体的混合物。在一种实施方式中，所述软单体、含羧基单体、交联单体的质量比为(150-200)：1：(6-8)；优选的，所述软单体、含羧基单体、交联单体的质量比为178：1：7。在一种实施方式中，所述软单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种；优选的，所述软单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的任两种；更优选的，所述软单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的混合物。在一种实施方式中，所述丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量比为1：(0.57-1.74)；优选的，所述丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量比为1：1.74或所述丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量比为1：0.57。本发明中，所述丙烯酸异辛酯，分子式是c11h20o2，cas号为103-11-7。丙烯酸异辛酯是一种制造丙烯酸酯溶剂型的软单体，其与丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸共同参与共聚反应，控制丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量比在1：(0.57-1.74)范围，可以调节丙烯酸酯共聚物的分子量，使得其分子量分布窄，重均分子量大于100万，提高丙烯酸酯共聚物的粘力，尤其适合作为手机面板玻璃的保护膜，提高保护膜的韧性。本发明中，所述丙烯酸丁酯，无色透明液体，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过37℃。不宜大量储存或久存。丙烯酸及其酯类在工业上得到广泛应用，用于制造丙烯酸酯溶剂型和乳液型胶黏剂的软单体，可以均聚、共聚及接枝共聚，高分子聚合物单体，用作有机合成中间体。丙烯酸丁酯是一种制造丙烯酸酯溶剂型的软单体，其与丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸共同参与共聚反应，不仅可以调节丙烯酸酯共聚物的分子量，使分子量分布窄，重均分子量大于100万，提高丙烯酸酯共聚物的粘力，尤其适合作为手机面板玻璃的保护膜，提高保护膜的韧性，最重要的是其与丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸共聚后，保存时间长。在一种实施方式中，所述交联单体选自含羟基的丙烯酸酯单体、丙烯酸缩水甘油酯类单体、丙烯酰胺类单体中的一种或多种；优选的，所述交联单体为含羟基的丙烯酸酯单体。在一种实施方式中，所述含羟基的丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯种的一种或多种；优选的，所述含羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟丁酯。本发明中，所述丙烯酸羟丁酯的cas号为2478-10-6，分子式：c7h12o3，分子量144.2，玻璃化温度-65℃，结构式为本申请人在研究过程中发现，采用丙烯酸羟乙酯制备的丙烯酸酯共聚物，分子量低，胶层交联网络缺陷较多，低聚物容易析出，但采用丙烯酸羟丁酯不仅可以使丙烯酸酯共聚物的分子量提高，且分子量分布窄，无低聚物析出，其贴附在玻璃表面，参与交联网络，不容易残留在玻璃表面，不影响玻璃表面的高表面能，水滴角变化小，粘力调整范围大。本申请猜测的原因可能是由于丙烯酸羟乙酯的羟基距离分子主链较近，与异氰酸酯固化剂反应活性低，形成交联网络的密度低，且单体分子量较小，交联作用弱，丙烯酸酯共聚物分子量分布宽，低聚物容易析出；而丙烯酸羟丁酯中羟基距离分子主链较远，有效改善了聚合物中羟基基团的分布，自由度更高，与异氰酸酯官能团反应活性高，反应效率高，交联密度高，有利于抑制压敏胶层中低聚物成分的析出。在一种实施方式中，所述含羧基单体选自丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸中的一种或多种；优选的，所述含羧基单体为丙烯酸和/或β-丙烯酰氧基丙酸；更优选的，所述含羧基单体为丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸。本发明中，所述丙烯酸，分子式c3h4o2，分子量72.06。无色液体，有刺激性气味，有腐蚀性，酸性较强。溶于水、乙醇和乙醚，还溶于苯、丙酮、氯仿等。熔点13.5℃，沸点140.9℃，密度(20/4℃)1.0611g/cm3。化学性质活泼。在空气中易聚合。本发明中，所述β-丙烯酰氧基丙酸，分子式为c6h8o4，cas号为24615-84-7，结构式为本申请人在研究过程中发现，加入含羧基单体，尤其是丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸，不仅与丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丁酯单体共聚，提高丙烯酸酯共聚物的分子量，且使分子量分布变窄，同时，丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸的加入，可以提高聚合反应速度，提高聚合效率。更让人意外的是，在制备保护膜的胶粘剂时，丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸还进一步与多官能度胺基环氧化合物交联，有效提高聚合体系的交联密度，降低保护膜的粘力，抑制胶层中低聚物成分的析出。含羟基的偶氮类引发剂在一种实施方式中，所述含羟基的偶氮类引发剂为双羟基且含有氰基的偶氮类引发剂；优选的，所述含羟基的偶氮类引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)，分子式为c12h20n4o2，cas号为4693-47-4，结构式为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)与丙烯酸羟丁酯同时含有羟基，且4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)分阶段加入，可以引发丙烯酸酯单体，尤其是交联单体共聚反应，可以降低反应后期惰性高分子聚合物的比例，使丙烯酸酯共聚物的分子量分布变窄。同时可以保持玻璃表面的高表面能，水滴角变化小，交联密度高，无低聚物成分析出，本申请猜测的原因可能是由于4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)在丙烯酸酯共聚物分子链末端引入了高自由度的羟基基团，有效改善了聚合物中羟基基团的分布，降低了惰性高分子聚合物的含量和易析出成分的比例。溶剂在一种实施方式中，所述溶剂选自乙酸乙酯、甲醇、乙醇、甲苯、乙酸丁酯中的一种或多种；优选的，所述溶剂为乙酸乙酯。本发明采用乙酸乙酯为溶剂，其促进丙烯酸酯单体溶解，更有利于丙烯酸酯单体在含羟基的偶氮类引发剂作用下更好的共聚，同时乙酸乙酯促进了含羟基的偶氮类引发剂在高聚物分子链末端引入高自由度的羟基基团。在一种实施方式中，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量大于100万，分子量分布指数为5-8。本发明中，所述分子量分布指数用来表示分子量分布分散程度的指数，d＝m(w)/m(n)，其中，m(w)是重均分子量，m(n)是数均分子量。d＝1时，是均一分子量聚合物，d的数值比1越大其分子量分布越宽，多分散性程度越大。本发明第二个方面提供了一种所述丙烯酸酯共聚物的制备方法，所述含羟基的偶氮类引发剂分阶段加入。含羟基的偶氮类引发剂分阶段加入，可以引发丙烯酸酯单体，尤其是交联单体共聚反应，可以降低反应后期惰性高分子聚合物的比例，使丙烯酸酯共聚物的分子量分布变窄。同时可以保持玻璃表面的高表面能，水滴角变化小，交联密度高，无低聚物成分析出。含羟基的偶氮类引发剂分阶段加入，也更好的在高聚物分子链末端引入高自由度的羟基基团。在一种实施方式中，所述丙烯酸酯共聚物的制备方法，所述含羟基的偶氮类引发剂分阶段加入，包括如下步骤：s1：将丙烯酸酯单体与三分之二重量的溶剂加入到三口烧瓶中，加入七分之三重量的含羟基的偶氮类引发剂，通入氮气20-40min，将溶液升温至55-65℃，氮气保护下，加热回流、搅拌4-8h；s2：再加入剩下的溶剂和剩下的含羟基的偶氮类引发剂，氮气保护下继续反应8-16h；s3：继续升温至70-75℃，反应4-8h，降温，调整溶液理论固含量为30wt％，即得所述丙烯酸酯共聚物。在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸酯共聚物的制备方法，所述含羟基的偶氮类引发剂分阶段加入，包括如下步骤：s1：将丙烯酸酯单体与三分之二重量的溶剂加入到三口烧瓶中，加入七分之三重量的含羟基的偶氮类引发剂，通入氮气30min，将溶液升温至60℃，氮气保护下，加热回流、搅拌6h；s2：再加入剩下的溶剂和剩下的含羟基的偶氮类引发剂，氮气保护下继续反应12h；s3：继续升温至72℃，反应6h，降温，调整溶液理论固含量为30wt％，即得所述丙烯酸酯共聚物。本发明第三个方面提供了一种含有上述丙烯酸酯共聚物的保护膜，所述保护膜包括基材、胶粘剂、离型膜。基材在一种实施方式中，所述基材为pet膜或pe膜；优选的，所述基材为pet基材膜。在一种实施方式中，所述基材的厚度为50μm。本发明中，所述pet基材膜的购买厂家不做特别限定，例如，可以是合肥华煜电子科技有限公司。胶粘剂在一种实施方式中，按重量份计，所述胶粘剂由丙烯酸酯共聚物30-50份、异氰酸酯固化剂1-2份、多官能度胺基环氧化合物0.03-0.05份组成。在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述胶粘剂由丙烯酸酯共聚物40份、异氰酸酯固化剂1.6份、多官能度胺基环氧化合物0.04份组成。(异氰酸酯固化剂)在一种实施方式中，所述异氰酸酯固化剂选自脂肪族异氰酸酯固化剂、脂环族异氰酸酯固化剂、芳香族异氰酸酯固化剂中一种或多种。在一种实施方式中，所述脂肪族异氰酸酯固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)二聚体、三聚体或加成物中一种或多种。在一种实施方式中，所述脂环族异氰酸酯固化剂选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)二聚体、三聚体或加成物中一种或多种。在一种实施方式中，所述芳香族异氰酸酯固化剂选自甲苯二异氰酸酯(tdi)二聚体、三聚体或加成物，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)二聚体、三聚体或加成物，苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)二聚体、三聚体或加成物中一种或多种。优选的，所述异氰酸酯固化剂为脂肪族异氰酸酯固化剂；更优选的，所述异氰酸酯固化剂为拜尔3390，购买自佛山市平圣化工有限公司。本申请人在研究过程中发现单独采用拜尔3390，具有固化作用，可以用于一般的保护膜，其与丙烯酸酯共聚物的交联密度很难达到手机面板玻璃的要求，且粘力调整范围有限，且其在固含量低于40wt％且长时间储存后会混浊及产生沉淀。(多官能度胺基环氧化合物)在一种实施方式中，所述多官能度胺基环氧化合物为四官能度间苯二甲胺型的环氧树脂；优选的，所述多官能度胺基环氧化合物为间苯二甲胺四缩水甘油胺，cas号为63738-22-7，结构式为本发明采用间苯二甲胺四缩水甘油胺，含氮元素的、低粘度的、高反应性树脂，环氧官能度高，交联密度高，耐高温，具有优异的耐化学性和较高的模量，间苯二甲胺四缩水甘油胺不仅不会带来氮丙啶体系的健康、安全问题，其与拜尔3390共同作用，可以实现达到手机面板玻璃的要求的交联密度，且粘力调整范围宽，在固含量为30wt％且长时间储存后也不会出现混浊、沉淀。同时，还可以提高胶层的内聚强度，保持玻璃表面的高表面能，水滴角变化小，无低聚物成分析出，也不会出现胶粘剂转移到基材上引发的各种问题。离型膜在一种实施方式中，所述离型膜为pet离型膜。在一种实施方式中，所述离型膜的厚度为50μm。本发明中，所述pet离型膜的购买厂家不做特别限定，例如，可以是苏州艾丘电子有限公司。本发明第四个方面提供了一种所述保护膜的制备方法，包括如下步骤：(1)向丙烯酸酯共聚物中加入异氰酸酯固化剂、多官能度胺基环氧化合物，混合均匀，得胶粘剂；(2)将胶粘剂涂布在基材的电晕面，烘干，贴附离型膜，熟化，即得所述保护膜。在一种实施方式中，所述保护膜的制备方法，包括如下步骤：(1)向丙烯酸酯共聚物中加入异氰酸酯固化剂、多官能度胺基环氧化合物，混合均匀，得胶粘剂；(2)将胶粘剂涂布在基材的电晕面，在120℃烘3min至干燥，贴附离型膜，干胶厚度为10μm，在53℃熟化72h，即得所述保护膜。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。实施例实施例1实施例1提供了一种丙烯酸酯共聚物，按重量份计，所述丙烯酸酯共聚物的组分包括：丙烯酸酯单体178份、含羟基的偶氮类引发剂0.14份、溶剂240份；所述丙烯酸酯单体为软单体、含羧基单体、交联单体的混合物；所述软单体、含羧基单体、交联单体的质量比为178：1：7；所述软单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的混合物；所述丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量比为1：1.74；所述含羧基单体为丙烯酸；所述交联单体为丙烯酸羟丁酯；所述含羟基的偶氮类引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)(cas号为4693-47-4)；所述溶剂为乙酸乙酯。所述丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：s1：将丙烯酸酯单体与三分之二重量的溶剂加入到三口烧瓶中，加入七分之三重量的含羟基的偶氮类引发剂，通入氮气30min，将溶液升温至60℃，氮气保护下，加热回流、搅拌6h；s2：再加入剩下的溶剂和剩下的含羟基的偶氮类引发剂，氮气保护下继续反应12h；s3：继续升温至72℃，反应6h，降温，调整溶液理论固含量为30wt％，即得所述丙烯酸酯共聚物。实施例2实施例2提供了一种丙烯酸酯共聚物，同实施例1，不同之处在于所述丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量比为1：0.57。所述丙烯酸酯共聚物的制备方法同实施例1。实施例3实施例3提供了一种丙烯酸酯共聚物，同实施例2，不同之处在于所述含羧基单体为β-丙烯酰氧基丙酸。所述丙烯酸酯共聚物的制备方法同实施例1。实施例4实施例4提供了一种丙烯酸酯共聚物，同实施例1，不同之处在于所述交联单体为丙烯酸羟乙酯。所述丙烯酸酯共聚物的制备方法同实施例1。实施例5实施例5提供了一种丙烯酸酯共聚物，同实施例1，不同之处在于所述4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)替换为偶氮二异丁腈。所述丙烯酸酯共聚物的制备方法同实施例1。实施例6实施例6提供了一种丙烯酸酯共聚物，同实施例1，不同之处在于无丙烯酸。所述丙烯酸酯共聚物的制备方法同实施例1。实施例7实施例7提供了一种丙烯酸酯共聚物同实施例1。所述丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：s1：将丙烯酸酯单体与溶剂加入到三口烧瓶中，加入含羟基的偶氮类引发剂，通入氮气30min，将溶液升温至60℃，氮气保护下，加热回流、搅拌18h；s2：继续升温至72℃，反应6h，降温，调整溶液理论固含量为30wt％，即得所述丙烯酸酯共聚物。实施例8实施例8提供了一种含有实施例1所述丙烯酸酯共聚物的保护膜，所述保护膜包括基材、胶粘剂、离型膜；所述基材为pet基材膜，购买自合肥华煜电子科技有限公司；所述基材的厚度为50μm；按重量份计，所述胶粘剂由丙烯酸酯共聚物40份、异氰酸酯固化剂1.6份、多官能度胺基环氧化合物0.04份组成；所述丙烯酸酯共聚物为实施例1制备的；所述异氰酸酯固化剂为拜尔3390，购买自佛山市平圣化工有限公司；所述多官能度胺基环氧化合物为间苯二甲胺四缩水甘油胺(cas号为63738-22-7)；所述离型膜为pet离型膜，购买自苏州艾丘电子有限公司；所述离型膜的厚度为50μm。所述保护膜的制备方法，包括如下步骤：(1)向丙烯酸酯共聚物中加入异氰酸酯固化剂、多官能度胺基环氧化合物，混合均匀，得胶粘剂；(2)将胶粘剂涂布在基材的电晕面，在120℃烘3min至干燥，贴附离型膜，干胶厚度为10μm，在53℃熟化72h，即得所述保护膜。实施例9实施例9提供了一种含有实施例2所述丙烯酸酯共聚物的保护膜，所述保护膜包括基材、胶粘剂、离型膜；所述基材为pet基材膜，购买自合肥华煜电子科技有限公司；所述基材的厚度为50μm；按重量份计，所述胶粘剂由丙烯酸酯共聚物40份、异氰酸酯固化剂1.6份、多官能度胺基环氧化合物0.04份组成；所述丙烯酸酯共聚物为实施例2制备的；所述异氰酸酯固化剂为拜尔3390，购买自佛山市平圣化工有限公司；所述多官能度胺基环氧化合物为间苯二甲胺四缩水甘油胺(cas号为63738-22-7)；所述离型膜为pet离型膜，购买自苏州艾丘电子有限公司；所述离型膜的厚度为50μm。所述保护膜的制备方法同实施例8。实施例10实施例10提供了一种含有实施例3所述丙烯酸酯共聚物的保护膜，所述保护膜包括基材、胶粘剂、离型膜；所述基材为pet基材膜，购买自合肥华煜电子科技有限公司；所述基材的厚度为50μm；按重量份计，所述胶粘剂由丙烯酸酯共聚物40份、异氰酸酯固化剂1.6份、多官能度胺基环氧化合物0.04份组成；所述丙烯酸酯共聚物为实施例3制备的；所述异氰酸酯固化剂为拜尔3390，购买自佛山市平圣化工有限公司；所述多官能度胺基环氧化合物为间苯二甲胺四缩水甘油胺(cas号为63738-22-7)；所述离型膜为pet离型膜，购买自苏州艾丘电子有限公司；所述离型膜的厚度为50μm。所述保护膜的制备方法同实施例8。实施例11实施例11提供了一种含有实施例1所述丙烯酸酯共聚物的保护膜，同实施例8，不同之处在于无间苯二甲胺四缩水甘油胺。实施例12实施例12提供了一种含有实施例1所述丙烯酸酯共聚物的保护膜，同实施例8，不同之处在于间苯二甲胺四缩水甘油胺替换为四甲基乙二胺。性能评价一、对实施例1-7所述丙烯酸酯共聚物进行重均分子量、分子量分布指数、粘力测试，并观察实施例1-7所述丙烯酸酯共聚物对应的胶粘剂中是否存在低聚物的析出：1.重均分子量：采用光散射法测试实施例1-7所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量，其中，重均分子量大于100万记为a，重均分子量小于等于100万记为b，测试结果见表1。2.分子量分布指数：采用ansi/astmd5296-1997，测试实施例1-7所述丙烯酸酯共聚物的分子量分布指数，其中，分子量分布指数为5-8记为a，分子量分布指数大于8记为b，测试结果见表1。3.粘力：采用gb/t2792-2014，测试实施例1-7所述丙烯酸酯共聚物的粘力，其中，粘力为5-10g/25mm记为a，粘力大于10g/25mm记为b，粘力小于5g/25mm记为c，测试结果见表1。4.低聚物成分的析出：肉眼观察实施例1-7所述丙烯酸酯共聚物对应的胶粘剂中是否存在低聚物的析出，测试结果见表1。表1二、对实施例8-10所述保护膜进行粘力、水滴角测试：4.粘力：对实施例8-10所述保护膜制样，25mm×250mm，贴附在镜面不锈钢板(不锈钢板先用无水酒精擦洗干净，晾干)，用2kg的橡胶辊来回滚压三次，静置20分钟。用拉力机测试剥离力，剥离角度180°，剥离速度300mm/min，记录实施例8-10所述保护膜对应的剥离力，测试结果见表2。5.水滴角：对实施例8-10所述保护膜制样，25mm×250mm，贴附在手机盖板玻璃上，在120℃烘烤2h，冷却后测试玻璃表面水滴角a(取样点10个，取平均值)。另取未贴膜的新玻璃，用无水乙醇清洗干净，晾干后，测玻璃表面水滴角a0(取样点10个，取平均值)。水滴角变化为α＝a0-a，记录实施例8-10所述保护膜对应的水滴角变化值，测试结果见表2。表2粘力(g/25mm)水滴角变化值(°)实施例87-101.68实施例95-83.54实施例109-125.73三、观察实施例8-12所述保护膜中是否存在低聚物的析出，测试结果见表3。表3低聚物的析出实施例8无实施例9无实施例10无实施例11有实施例12有前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页1 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技术领域：
，具体涉及一种丙烯酸酯共聚物、保护膜及其制备方法。
背景技术：
：手机面板玻璃加工的工艺流程中，为了防止玻璃表面在包装、运输、加工过程中划伤、污染，需要贴附pe或pet保护膜，自由基溶液聚合法制备的丙烯酸酯共聚物，材料便宜易得，性能调节范围广，被广泛应用于保护膜行业。但是自由基溶液聚合工艺有其局限性，该工艺得出的共聚物分子量分布较宽，分子量较小，很难参与到胶层的交联网络，低聚物容易析出，在撕去保护膜时，很容易残留在玻璃表面，造成污染，降低玻璃表面的表面能。且玻璃表面的微量残留物会给面板的丝印和电镀加工带来危害，降低丝印和电镀材料与玻璃表面的附着力，导致大量不良品产生。因此，亟需研发一种分子量高且分子量分布窄，交联密度高，无低聚物成分析出，水滴角变化小，粘力调整范围大，耐高温的丙烯酸酯共聚物及其保护膜。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种丙烯酸酯共聚物，按重量份计，所述丙烯酸酯共聚物的组分包括：丙烯酸酯单体100-250份、含羟基的偶氮类引发剂0.1-0.2份、溶剂200-300份；所述丙烯酸酯单体选自软单体、硬单体、含羧基单体、交联单体中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯单体为软单体、含羧基单体、交联单体的混合物；所述软单体、含羧基单体、交联单体的质量比为(150-200)：1：(6-8)。作为一种优选的技术方案，所述交联单体选自含羟基的丙烯酸酯单体、丙烯酸缩水甘油酯类单体、丙烯酰胺类单体中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述含羟基的丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯种的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述含羧基单体选自丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量大于100万，分子量分布指数为5-8。本发明第二个方面提供了一种上述丙烯酸酯共聚物的制备方法，所述含羟基的偶氮类引发剂分阶段加入；所述制备方法包括如下步骤：s1：将丙烯酸酯单体与三分之二重量的溶剂加入到三口烧瓶中，加入七分之三重量的含羟基的偶氮类引发剂，通入氮气20-40min，将溶液升温至55-65℃，氮气保护下，加热回流、搅拌4-8h；s2：再加入剩下的溶剂和剩下的含羟基的偶氮类引发剂，氮气保护下继续反应8-16h；s3：继续升温至70-75℃，反应4-8h，降温，调整溶液理论固含量为30wt％，即得所述丙烯酸酯共聚物。本发明第三个方面提供了一种含有上述丙烯酸酯共聚物的保护膜，所述保护膜包括基材、胶粘剂、离型膜；按重量份计，所述胶粘剂由丙烯酸酯共聚物30-50份、异氰酸酯固化剂1-2份、多官能度胺基环氧化合物0.03-0.05份组成。作为一种优选的技术方案，所述多官能度胺基环氧化合物为四官能度间苯二甲胺型的环氧树脂。本发明第四个方面提供了一种所述保护膜的制备方法，包括如下步骤：(1)向丙烯酸酯共聚物中加入异氰酸酯固化剂、多官能度胺基环氧化合物，混合均匀，得胶粘剂；(2)将胶粘剂涂布在基材的电晕面，烘干，贴附离型膜，熟化，即得所述保护膜。有益效果：本发明提供的丙烯酸酯共聚物，是一种耐高温丙烯酸酯共聚物，其重均分子量大于100万，分子量分布指数为5-8，其贴附在玻璃表面，可以保持玻璃表面的高表面能，水滴角变化小，交联密度高，无低聚物成分析出，不会给面板的丝印和电镀加工带来危害，丝印和电镀材料与玻璃表面的附着力大，手机面板玻璃加工合格率高。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“2至3”和“3至4”、“4至5”和“3至5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种丙烯酸酯共聚物，按重量份计，所述丙烯酸酯共聚物的组分包括：丙烯酸酯单体100-250份、含羟基的偶氮类引发剂0.1-0.2份、溶剂200-300份。在一种实施方式中，按重量份计，所述丙烯酸酯共聚物的组分包括：丙烯酸酯单体150-200份、含羟基的偶氮类引发剂0.12-0.15份、溶剂220-260份。在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述丙烯酸酯共聚物的组分包括：丙烯酸酯单体178份、含羟基的偶氮类引发剂0.14份、溶剂240份。丙烯酸酯单体在一种实施方式中，所述丙烯酸酯单体选自软单体、硬单体、含羧基单体、交联单体中的一种或多种；优选的，所述丙烯酸酯单体选自软单体、含羧基单体、交联单体中的一种或多种；更优选的，所述丙烯酸酯单体为软单体、含羧基单体、交联单体的混合物。在一种实施方式中，所述软单体、含羧基单体、交联单体的质量比为(150-200)：1：(6-8)；优选的，所述软单体、含羧基单体、交联单体的质量比为178：1：7。在一种实施方式中，所述软单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种；优选的，所述软单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的任两种；更优选的，所述软单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的混合物。在一种实施方式中，所述丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量比为1：(0.57-1.74)；优选的，所述丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量比为1：1.74或所述丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量比为1：0.57。本发明中，所述丙烯酸异辛酯，分子式是c11h20o2，cas号为103-11-7。丙烯酸异辛酯是一种制造丙烯酸酯溶剂型的软单体，其与丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸共同参与共聚反应，控制丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量比在1：(0.57-1.74)范围，可以调节丙烯酸酯共聚物的分子量，使得其分子量分布窄，重均分子量大于100万，提高丙烯酸酯共聚物的粘力，尤其适合作为手机面板玻璃的保护膜，提高保护膜的韧性。本发明中，所述丙烯酸丁酯，无色透明液体，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过37℃。不宜大量储存或久存。丙烯酸及其酯类在工业上得到广泛应用，用于制造丙烯酸酯溶剂型和乳液型胶黏剂的软单体，可以均聚、共聚及接枝共聚，高分子聚合物单体，用作有机合成中间体。丙烯酸丁酯是一种制造丙烯酸酯溶剂型的软单体，其与丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸共同参与共聚反应，不仅可以调节丙烯酸酯共聚物的分子量，使分子量分布窄，重均分子量大于100万，提高丙烯酸酯共聚物的粘力，尤其适合作为手机面板玻璃的保护膜，提高保护膜的韧性，最重要的是其与丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸共聚后，保存时间长。在一种实施方式中，所述交联单体选自含羟基的丙烯酸酯单体、丙烯酸缩水甘油酯类单体、丙烯酰胺类单体中的一种或多种；优选的，所述交联单体为含羟基的丙烯酸酯单体。在一种实施方式中，所述含羟基的丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯种的一种或多种；优选的，所述含羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟丁酯。本发明中，所述丙烯酸羟丁酯的cas号为2478-10-6，分子式：c7h12o3，分子量144.2，玻璃化温度-65℃，结构式为本申请人在研究过程中发现，采用丙烯酸羟乙酯制备的丙烯酸酯共聚物，分子量低，胶层交联网络缺陷较多，低聚物容易析出，但采用丙烯酸羟丁酯不仅可以使丙烯酸酯共聚物的分子量提高，且分子量分布窄，无低聚物析出，其贴附在玻璃表面，参与交联网络，不容易残留在玻璃表面，不影响玻璃表面的高表面能，水滴角变化小，粘力调整范围大。本申请猜测的原因可能是由于丙烯酸羟乙酯的羟基距离分子主链较近，与异氰酸酯固化剂反应活性低，形成交联网络的密度低，且单体分子量较小，交联作用弱，丙烯酸酯共聚物分子量分布宽，低聚物容易析出；而丙烯酸羟丁酯中羟基距离分子主链较远，有效改善了聚合物中羟基基团的分布，自由度更高，与异氰酸酯官能团反应活性高，反应效率高，交联密度高，有利于抑制压敏胶层中低聚物成分的析出。在一种实施方式中，所述含羧基单体选自丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸中的一种或多种；优选的，所述含羧基单体为丙烯酸和/或β-丙烯酰氧基丙酸；更优选的，所述含羧基单体为丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸。本发明中，所述丙烯酸，分子式c3h4o2，分子量72.06。无色液体，有刺激性气味，有腐蚀性，酸性较强。溶于水、乙醇和乙醚，还溶于苯、丙酮、氯仿等。熔点13.5℃，沸点140.9℃，密度(20/4℃)1.0611g/cm3。化学性质活泼。在空气中易聚合。本发明中，所述β-丙烯酰氧基丙酸，分子式为c6h8o4，cas号为24615-84-7，结构式为本申请人在研究过程中发现，加入含羧基单体，尤其是丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸，不仅与丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丁酯单体共聚，提高丙烯酸酯共聚物的分子量，且使分子量分布变窄，同时，丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸的加入，可以提高聚合反应速度，提高聚合效率。更让人意外的是，在制备保护膜的胶粘剂时，丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸还进一步与多官能度胺基环氧化合物交联，有效提高聚合体系的交联密度，降低保护膜的粘力，抑制胶层中低聚物成分的析出。含羟基的偶氮类引发剂在一种实施方式中，所述含羟基的偶氮类引发剂为双羟基且含有氰基的偶氮类引发剂；优选的，所述含羟基的偶氮类引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)，分子式为c12h20n4o2，cas号为4693-47-4，结构式为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)与丙烯酸羟丁酯同时含有羟基，且4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)分阶段加入，可以引发丙烯酸酯单体，尤其是交联单体共聚反应，可以降低反应后期惰性高分子聚合物的比例，使丙烯酸酯共聚物的分子量分布变窄。同时可以保持玻璃表面的高表面能，水滴角变化小，交联密度高，无低聚物成分析出，本申请猜测的原因可能是由于4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)在丙烯酸酯共聚物分子链末端引入了高自由度的羟基基团，有效改善了聚合物中羟基基团的分布，降低了惰性高分子聚合物的含量和易析出成分的比例。溶剂在一种实施方式中，所述溶剂选自乙酸乙酯、甲醇、乙醇、甲苯、乙酸丁酯中的一种或多种；优选的，所述溶剂为乙酸乙酯。本发明采用乙酸乙酯为溶剂，其促进丙烯酸酯单体溶解，更有利于丙烯酸酯单体在含羟基的偶氮类引发剂作用下更好的共聚，同时乙酸乙酯促进了含羟基的偶氮类引发剂在高聚物分子链末端引入高自由度的羟基基团。在一种实施方式中，所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量大于100万，分子量分布指数为5-8。本发明中，所述分子量分布指数用来表示分子量分布分散程度的指数，d＝m(w)/m(n)，其中，m(w)是重均分子量，m(n)是数均分子量。d＝1时，是均一分子量聚合物，d的数值比1越大其分子量分布越宽，多分散性程度越大。本发明第二个方面提供了一种所述丙烯酸酯共聚物的制备方法，所述含羟基的偶氮类引发剂分阶段加入。含羟基的偶氮类引发剂分阶段加入，可以引发丙烯酸酯单体，尤其是交联单体共聚反应，可以降低反应后期惰性高分子聚合物的比例，使丙烯酸酯共聚物的分子量分布变窄。同时可以保持玻璃表面的高表面能，水滴角变化小，交联密度高，无低聚物成分析出。含羟基的偶氮类引发剂分阶段加入，也更好的在高聚物分子链末端引入高自由度的羟基基团。在一种实施方式中，所述丙烯酸酯共聚物的制备方法，所述含羟基的偶氮类引发剂分阶段加入，包括如下步骤：s1：将丙烯酸酯单体与三分之二重量的溶剂加入到三口烧瓶中，加入七分之三重量的含羟基的偶氮类引发剂，通入氮气20-40min，将溶液升温至55-65℃，氮气保护下，加热回流、搅拌4-8h；s2：再加入剩下的溶剂和剩下的含羟基的偶氮类引发剂，氮气保护下继续反应8-16h；s3：继续升温至70-75℃，反应4-8h，降温，调整溶液理论固含量为30wt％，即得所述丙烯酸酯共聚物。在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸酯共聚物的制备方法，所述含羟基的偶氮类引发剂分阶段加入，包括如下步骤：s1：将丙烯酸酯单体与三分之二重量的溶剂加入到三口烧瓶中，加入七分之三重量的含羟基的偶氮类引发剂，通入氮气30min，将溶液升温至60℃，氮气保护下，加热回流、搅拌6h；s2：再加入剩下的溶剂和剩下的含羟基的偶氮类引发剂，氮气保护下继续反应12h；s3：继续升温至72℃，反应6h，降温，调整溶液理论固含量为30wt％，即得所述丙烯酸酯共聚物。本发明第三个方面提供了一种含有上述丙烯酸酯共聚物的保护膜，所述保护膜包括基材、胶粘剂、离型膜。基材在一种实施方式中，所述基材为pet膜或pe膜；优选的，所述基材为pet基材膜。在一种实施方式中，所述基材的厚度为50μm。本发明中，所述pet基材膜的购买厂家不做特别限定，例如，可以是合肥华煜电子科技有限公司。胶粘剂在一种实施方式中，按重量份计，所述胶粘剂由丙烯酸酯共聚物30-50份、异氰酸酯固化剂1-2份、多官能度胺基环氧化合物0.03-0.05份组成。在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述胶粘剂由丙烯酸酯共聚物40份、异氰酸酯固化剂1.6份、多官能度胺基环氧化合物0.04份组成。(异氰酸酯固化剂)在一种实施方式中，所述异氰酸酯固化剂选自脂肪族异氰酸酯固化剂、脂环族异氰酸酯固化剂、芳香族异氰酸酯固化剂中一种或多种。在一种实施方式中，所述脂肪族异氰酸酯固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)二聚体、三聚体或加成物中一种或多种。在一种实施方式中，所述脂环族异氰酸酯固化剂选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)二聚体、三聚体或加成物中一种或多种。在一种实施方式中，所述芳香族异氰酸酯固化剂选自甲苯二异氰酸酯(tdi)二聚体、三聚体或加成物，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)二聚体、三聚体或加成物，苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)二聚体、三聚体或加成物中一种或多种。优选的，所述异氰酸酯固化剂为脂肪族异氰酸酯固化剂；更优选的，所述异氰酸酯固化剂为拜尔3390，购买自佛山市平圣化工有限公司。本申请人在研究过程中发现单独采用拜尔3390，具有固化作用，可以用于一般的保护膜，其与丙烯酸酯共聚物的交联密度很难达到手机面板玻璃的要求，且粘力调整范围有限，且其在固含量低于40wt％且长时间储存后会混浊及产生沉淀。(多官能度胺基环氧化合物)在一种实施方式中，所述多官能度胺基环氧化合物为四官能度间苯二甲胺型的环氧树脂；优选的，所述多官能度胺基环氧化合物为间苯二甲胺四缩水甘油胺，cas号为63738-22-7，结构式为本发明采用间苯二甲胺四缩水甘油胺，含氮元素的、低粘度的、高反应性树脂，环氧官能度高，交联密度高，耐高温，具有优异的耐化学性和较高的模量，间苯二甲胺四缩水甘油胺不仅不会带来氮丙啶体系的健康、安全问题，其与拜尔3390共同作用，可以实现达到手机面板玻璃的要求的交联密度，且粘力调整范围宽，在固含量为30wt％且长时间储存后也不会出现混浊、沉淀。同时，还可以提高胶层的内聚强度，保持玻璃表面的高表面能，水滴角变化小，无低聚物成分析出，也不会出现胶粘剂转移到基材上引发的各种问题。离型膜在一种实施方式中，所述离型膜为pet离型膜。在一种实施方式中，所述离型膜的厚度为50μm。本发明中，所述pet离型膜的购买厂家不做特别限定，例如，可以是苏州艾丘电子有限公司。本发明第四个方面提供了一种所述保护膜的制备方法，包括如下步骤：(1)向丙烯酸酯共聚物中加入异氰酸酯固化剂、多官能度胺基环氧化合物，混合均匀，得胶粘剂；(2)将胶粘剂涂布在基材的电晕面，烘干，贴附离型膜，熟化，即得所述保护膜。在一种实施方式中，所述保护膜的制备方法，包括如下步骤：(1)向丙烯酸酯共聚物中加入异氰酸酯固化剂、多官能度胺基环氧化合物，混合均匀，得胶粘剂；(2)将胶粘剂涂布在基材的电晕面，在120℃烘3min至干燥，贴附离型膜，干胶厚度为10μm，在53℃熟化72h，即得所述保护膜。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。实施例实施例1实施例1提供了一种丙烯酸酯共聚物，按重量份计，所述丙烯酸酯共聚物的组分包括：丙烯酸酯单体178份、含羟基的偶氮类引发剂0.14份、溶剂240份；所述丙烯酸酯单体为软单体、含羧基单体、交联单体的混合物；所述软单体、含羧基单体、交联单体的质量比为178：1：7；所述软单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的混合物；所述丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量比为1：1.74；所述含羧基单体为丙烯酸；所述交联单体为丙烯酸羟丁酯；所述含羟基的偶氮类引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)(cas号为4693-47-4)；所述溶剂为乙酸乙酯。所述丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：s1：将丙烯酸酯单体与三分之二重量的溶剂加入到三口烧瓶中，加入七分之三重量的含羟基的偶氮类引发剂，通入氮气30min，将溶液升温至60℃，氮气保护下，加热回流、搅拌6h；s2：再加入剩下的溶剂和剩下的含羟基的偶氮类引发剂，氮气保护下继续反应12h；s3：继续升温至72℃，反应6h，降温，调整溶液理论固含量为30wt％，即得所述丙烯酸酯共聚物。实施例2实施例2提供了一种丙烯酸酯共聚物，同实施例1，不同之处在于所述丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯的质量比为1：0.57。所述丙烯酸酯共聚物的制备方法同实施例1。实施例3实施例3提供了一种丙烯酸酯共聚物，同实施例2，不同之处在于所述含羧基单体为β-丙烯酰氧基丙酸。所述丙烯酸酯共聚物的制备方法同实施例1。实施例4实施例4提供了一种丙烯酸酯共聚物，同实施例1，不同之处在于所述交联单体为丙烯酸羟乙酯。所述丙烯酸酯共聚物的制备方法同实施例1。实施例5实施例5提供了一种丙烯酸酯共聚物，同实施例1，不同之处在于所述4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)替换为偶氮二异丁腈。所述丙烯酸酯共聚物的制备方法同实施例1。实施例6实施例6提供了一种丙烯酸酯共聚物，同实施例1，不同之处在于无丙烯酸。所述丙烯酸酯共聚物的制备方法同实施例1。实施例7实施例7提供了一种丙烯酸酯共聚物同实施例1。所述丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：s1：将丙烯酸酯单体与溶剂加入到三口烧瓶中，加入含羟基的偶氮类引发剂，通入氮气30min，将溶液升温至60℃，氮气保护下，加热回流、搅拌18h；s2：继续升温至72℃，反应6h，降温，调整溶液理论固含量为30wt％，即得所述丙烯酸酯共聚物。实施例8实施例8提供了一种含有实施例1所述丙烯酸酯共聚物的保护膜，所述保护膜包括基材、胶粘剂、离型膜；所述基材为pet基材膜，购买自合肥华煜电子科技有限公司；所述基材的厚度为50μm；按重量份计，所述胶粘剂由丙烯酸酯共聚物40份、异氰酸酯固化剂1.6份、多官能度胺基环氧化合物0.04份组成；所述丙烯酸酯共聚物为实施例1制备的；所述异氰酸酯固化剂为拜尔3390，购买自佛山市平圣化工有限公司；所述多官能度胺基环氧化合物为间苯二甲胺四缩水甘油胺(cas号为63738-22-7)；所述离型膜为pet离型膜，购买自苏州艾丘电子有限公司；所述离型膜的厚度为50μm。所述保护膜的制备方法，包括如下步骤：(1)向丙烯酸酯共聚物中加入异氰酸酯固化剂、多官能度胺基环氧化合物，混合均匀，得胶粘剂；(2)将胶粘剂涂布在基材的电晕面，在120℃烘3min至干燥，贴附离型膜，干胶厚度为10μm，在53℃熟化72h，即得所述保护膜。实施例9实施例9提供了一种含有实施例2所述丙烯酸酯共聚物的保护膜，所述保护膜包括基材、胶粘剂、离型膜；所述基材为pet基材膜，购买自合肥华煜电子科技有限公司；所述基材的厚度为50μm；按重量份计，所述胶粘剂由丙烯酸酯共聚物40份、异氰酸酯固化剂1.6份、多官能度胺基环氧化合物0.04份组成；所述丙烯酸酯共聚物为实施例2制备的；所述异氰酸酯固化剂为拜尔3390，购买自佛山市平圣化工有限公司；所述多官能度胺基环氧化合物为间苯二甲胺四缩水甘油胺(cas号为63738-22-7)；所述离型膜为pet离型膜，购买自苏州艾丘电子有限公司；所述离型膜的厚度为50μm。所述保护膜的制备方法同实施例8。实施例10实施例10提供了一种含有实施例3所述丙烯酸酯共聚物的保护膜，所述保护膜包括基材、胶粘剂、离型膜；所述基材为pet基材膜，购买自合肥华煜电子科技有限公司；所述基材的厚度为50μm；按重量份计，所述胶粘剂由丙烯酸酯共聚物40份、异氰酸酯固化剂1.6份、多官能度胺基环氧化合物0.04份组成；所述丙烯酸酯共聚物为实施例3制备的；所述异氰酸酯固化剂为拜尔3390，购买自佛山市平圣化工有限公司；所述多官能度胺基环氧化合物为间苯二甲胺四缩水甘油胺(cas号为63738-22-7)；所述离型膜为pet离型膜，购买自苏州艾丘电子有限公司；所述离型膜的厚度为50μm。所述保护膜的制备方法同实施例8。实施例11实施例11提供了一种含有实施例1所述丙烯酸酯共聚物的保护膜，同实施例8，不同之处在于无间苯二甲胺四缩水甘油胺。实施例12实施例12提供了一种含有实施例1所述丙烯酸酯共聚物的保护膜，同实施例8，不同之处在于间苯二甲胺四缩水甘油胺替换为四甲基乙二胺。性能评价一、对实施例1-7所述丙烯酸酯共聚物进行重均分子量、分子量分布指数、粘力测试，并观察实施例1-7所述丙烯酸酯共聚物对应的胶粘剂中是否存在低聚物的析出：1.重均分子量：采用光散射法测试实施例1-7所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量，其中，重均分子量大于100万记为a，重均分子量小于等于100万记为b，测试结果见表1。2.分子量分布指数：采用ansi/astmd5296-1997，测试实施例1-7所述丙烯酸酯共聚物的分子量分布指数，其中，分子量分布指数为5-8记为a，分子量分布指数大于8记为b，测试结果见表1。3.粘力：采用gb/t2792-2014，测试实施例1-7所述丙烯酸酯共聚物的粘力，其中，粘力为5-10g/25mm记为a，粘力大于10g/25mm记为b，粘力小于5g/25mm记为c，测试结果见表1。4.低聚物成分的析出：肉眼观察实施例1-7所述丙烯酸酯共聚物对应的胶粘剂中是否存在低聚物的析出，测试结果见表1。表1二、对实施例8-10所述保护膜进行粘力、水滴角测试：4.粘力：对实施例8-10所述保护膜制样，25mm×250mm，贴附在镜面不锈钢板(不锈钢板先用无水酒精擦洗干净，晾干)，用2kg的橡胶辊来回滚压三次，静置20分钟。用拉力机测试剥离力，剥离角度180°，剥离速度300mm/min，记录实施例8-10所述保护膜对应的剥离力，测试结果见表2。5.水滴角：对实施例8-10所述保护膜制样，25mm×250mm，贴附在手机盖板玻璃上，在120℃烘烤2h，冷却后测试玻璃表面水滴角a(取样点10个，取平均值)。另取未贴膜的新玻璃，用无水乙醇清洗干净，晾干后，测玻璃表面水滴角a0(取样点10个，取平均值)。水滴角变化为α＝a0-a，记录实施例8-10所述保护膜对应的水滴角变化值，测试结果见表2。表2粘力(g/25mm)水滴角变化值(°)实施例87-101.68实施例95-83.54实施例109-125.73三、观察实施例8-12所述保护膜中是否存在低聚物的析出，测试结果见表3。表3低聚物的析出实施例8无实施例9无实施例10无实施例11有实施例12有前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页1 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