一种多功能稠化剂及其制备方法与流程
2021-02-02 16:02:42|402|起点商标网
本发明涉及稠化剂领域,特别是涉及一种多功能稠化剂及其制备方法。
背景技术:
:页岩气(shalegas)是指赋存于富有机质泥页岩及其夹层中,以吸附或游离状态存在的非常规天然气,成分以甲烷为主,是一种清洁、高效的能源资源和化工原料。页岩储层基质渗透率极低,多数情况下无自然产能,必须对储层进行大规模压裂改造,以人工方法提高地层渗透率。页岩储层具有脆性指数高、天然微裂缝发育的特点,其改造采用“大排量、大液量、低砂浓”的体积压裂思路,以低粘度的滑溜水压裂液沟通天然裂缝,形成复杂的裂缝网络,从而增大有效改造体积。稠化剂是滑溜水压裂液中最主要的添加剂,依靠高分子的湍流减阻效应减小压裂液的摩阻,以提高施工排量,降低泵压。当前的作业环境和技术对稠化剂性能有如下需求:1)页岩气体积压裂通过大排量造复杂缝网,对降阻率要求高。特别是对于深层页岩气,压力窗口窄,需要更高降阻率的产品;2)稠化剂在水中的溶解速度快,即时起效,避免溶解时间过长引起减阻效应的延迟,带来较高的施工摩阻,增加设备的负荷;3)变粘度压裂液多级交替注入对于提高裂缝复杂程度十分有效,要求稠化剂满足通过调节加量即可实现不同粘度液体的实时切换的要求,以实现在线变粘作业;4)页岩储层基质渗透率极低,要求稠化剂对储层的渗流能力影响小,伤害率低;5)稠化剂稳定性好,能够在线计量,使用方便。目前常用的稠化剂有粉末型和油基乳液型。粉末型稠化剂减阻率高、增粘能力强、携砂性好,但由于其溶解速度慢、在线计量困难,需要提前配液,较低的效率难以满足连续作业的要求。并且一旦配液完成,粘度不可再调整,无法满足变粘压裂液多级交替注入的工艺要求。油基乳液型稠化剂溶解速度快、使用方便、计量准确,可满足“即配即注”的大规模连续在线“变粘”作业。但乳液聚合工艺难度大,其有效含量低、分子量偏低,在降阻、抗盐、携砂、变粘能力上远不及粉末稠化剂的效果,并且乳液稳定性差,长期放置容易发生破乳,导致产品发生变质而影响使用。此外,有研究表明:粉末型稠化剂配制的滑溜水中往往含有大量未彻底溶解的溶胀聚合物胶粒,这些胶粒会对储层孔隙和微裂缝造成堵塞,从而降低储层渗透率,影响产能。油基乳液减阻剂中含有大量矿物油,油相在地层中吸附容易造成润湿性反转,增大返排时的毛细管阻力,高速剪切下可能产生微乳液引起“贾敏效应”,影响最终返排率和产能。为了更好地满足实际应用需求,将粉末稠化剂和乳液稠化剂两种产品的优点相结合,专利cn110317600a等提出将粉末稠化剂,如聚丙烯酰胺类聚合物等,分散在白油等矿物油中,并配合以分散剂和悬浮剂,制成均匀的浆状稠化剂的方案。这种稠化剂溶解速度快,既具有较好的变粘、降阻、携砂等性能;又具有良好的流动性,可以直接用泵吸取,实现在线计量作业。但此类产品中含有大量矿物油,其对地层的伤害问题严重,不可忽视,仍需进一步改进。技术实现要素:本发明主要解决的技术问题是提供一种页岩气开采水力压裂用多功能稠化剂,该稠化剂具有优异的变粘、减阻、携砂等性能,对地层伤害小,可在线计量作业,同时具有优异的稳定性。为解决矿物油对地层产生伤害的问题,发明人尝试了采用水溶性分散介质,结果导致产品的分散性和稳定性变差的问题。如专利cn11592869a中,采用多元醇醚或多元醇酯类水溶性溶剂作为分散介质,但所得产品的稳定性较差,大多数实施例产品的稳定性试验析液率都在10%、15%以上。产品稳定性差带来的一个结果是粉末稠化剂在分散介质中处于粗分散状态,较大的分散尺度导致其水化能力变差,溶解速度变慢,并且容易产生“鱼眼”或未彻底溶解的溶胀聚合物胶粒,注入地层后对储层产生极大的伤害;另一个结果是产品中的粉末稠化剂容易团聚、沉降,导致产品出现不均匀现象,并且本体粘度急剧增大,现场使用时存在抽吸困难的情况。可见,为解决矿物油对地层产生伤害的问题,,简单地将油性分散剂换成水性分散剂是不可行的,必须同时考虑采用水性分散介质时体系的分散度和稳定性。经过长期的研究和不断地试验,本专利发明人发现,使用水溶性分散介质丙酮缩甘油,并且添加d-苧烯作为分散剂,与特制的sds改性膨润土悬浮剂一起组合后,可以与粉末稠化剂形成超分散体系,使产品稳定性得到了极大地改善。既解决了矿物油对地层产生伤害的问题,又解决了产品稳定性的问题,具有极大的现场应用价值。为解决上述技术问题,本发明采用的一个技术方案是:提供一种多功能稠化剂,其原料包括如下重量份组分:水溶性稠化剂30~50份、丙酮缩甘油45~55份、d-苧烯3~5份、悬浮剂1~2份。本发明多功能稠化剂添加了d-苧烯,可提高稠化剂的分散稳定性,同时还能够加快产品的溶解速度,可以实现在线“变粘”作业。进一步地,其原料包括如下重量份组分:水溶性稠化剂30~43份、丙酮缩甘油50~55份、d-苧烯4~5份、悬浮剂1.5~2份。进一步地,其原料包括如下重量份组分:水溶性稠化剂43份、丙酮缩甘油50份、d-苧烯5份、悬浮剂2份。进一步地,所述悬浮剂为sds改性膨润土,所述sds改性膨润土的原料包括如下重量份组分:碳酸钠0.5~1.5份、水95~105份、十二烷基磺酸钠1~3份、膨润土9~11份。进一步地,所述sds改性膨润土的原料包括如下重量份组分:碳酸钠1.0~1.5份、水95~99份、十二烷基磺酸钠2~3份、膨润土9~11份。进一步地,所述sds改性膨润土的原料包括如下重量份组分:碳酸钠1.5份、水95份、十二烷基磺酸钠3份、膨润土11份。进一步地,所述悬浮剂的颗粒粒径为≥150目,优选为≥180目,更优选≥200目。进一步地,所述水溶性稠化剂选自丙烯酰胺均聚物和/或丙烯酰胺共聚物,且分子量为800万~2500万,优选分子量为1000万~2000万,更优选分子量为1200~1800万。本发明还提供了上述多功能稠化剂的制备,包括如下内容:(1)将配方量中的部分丙酮缩甘油与悬浮剂混合乳化得悬浮液;(2)将剩余部分的丙酮缩甘油与水溶性稠化剂混合后,再与d-苧烯混合,得聚合物分散液;(3)将步骤(1)制备得到的悬浮液与步骤(2)得到的聚合物分散液混合。进一步地,步骤(1)中,所述部分丙酮缩甘油为配方总使用量的5~20%,优选8~12%,优选8~10%,更优选8%。进一步地,步骤(1)中,所述乳化的条件为50~70℃下乳化20~60min,优选为在55~65℃下乳化25~35min,优选为55~60℃下乳化30~35min,更优选为55℃下乳化35min。进一步地,所述与d-苧烯混合的混合方式为将d-苧烯分批次加入到丙酮缩甘油与水溶性稠化剂的混合物中;进一步地,所述d-苧烯为在20~50min内分批次加入完毕,优选为在30~40min内分批次加入完毕,优选为在30~35min内分批次加入完毕,更优选为在30min内分批次加入完毕。所述分批次加入,是指非一次性加入,可以是以一定的或不同的加料速度在一段时间内将原料加入,也可以是将需加入的原料分为若干份,在一定的时间内分若干次加入。在本发明的实施方式中,d-苧烯是以滴加的方式加入。进一步地,还包括悬浮剂sds改性膨润土的制备:a.将水和碳酸钠混合,再与十二烷基磺酸钠、膨润土混合,在50~70℃、30~50khz条件下超声2~5h,得改性膨润土半成品i;优选为在55~65℃、35~45khz条件下超声2.5~3.5h;优选为在55~60℃、35~40khz条件下超声3.0~3.5h;更优选为在55℃、35khz条件下超声3.5h;b.将改性膨润土半成品i过滤、烘干得改性膨润土半成品ii;c.将改性膨润土半成品ii研磨过150~200目筛即得,优选过180~200目筛,更优选过200目筛。本发明的有益效果是:(1)本发明多功能稠化剂,通过丙酮缩甘油、d-苧烯和sds改性膨润土的协同配合,形成了超分散体系,溶解速度快,同时显著提升了稠化剂的稳定性。(2)本发明多功能稠化剂,将粉末稠化剂和乳液稠化剂的优点相结合,既能实现快速溶解、在线“变粘”作业,又具有更好的增粘、降阻、携砂等性能。同时解决了矿物油对地层产生伤害的问题和采用水溶性分散介质导致的分散体系不稳定的问题。具体实施方式下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。本实施例使用的聚丙烯酰胺产品为:阴离子聚丙烯酰胺(河北天时化工有限公司),分子量1200万-1800万。实施例11.1原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1份;水:99份;十二烷基磺酸钠:2份;膨润土:10份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:30份;丙酮缩甘油:55份;d-苧烯:4份;悬浮剂:1.5份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺,悬浮剂采用sds改性膨润土。1.2制备方法:包括下述步骤:s1:制备sds改性膨润土;(1)将水和碳酸钠加入反应容器中,待碳酸钠溶解后,向反应容器中加入十二烷基磺酸钠以及膨润土,开启搅拌,升温至60℃并保持在温度60℃、频率40khz超声震荡分散3h;得改性膨润土半成品ⅰ;(2)将步骤(1)所得的改性膨润土半成品ⅰ过滤并在温度120℃烘干至含水率<5%,改性膨润土半成品ⅱ;(3)将步骤(2)所得的改性膨润土半成品ⅱ进行研磨,然后过200目振动筛,滤过物即为sds改性膨润土成品;s2:向反应釜中加入丙酮缩甘油,丙酮缩甘油的加入量为其总重量的10%;开启搅拌及乳化泵(搅拌的转速为150r/min,乳化剪切的转速为2500r/min),按配比向反应釜中加入悬浮剂,升温至60℃并保持温度为60℃剪切乳化30分钟(乳化剪切的转速为2500r/min),停止加热并冷却降温至25℃,得到悬浮液,将其转移到高位罐中;s3:将余下的丙酮缩甘油加入反应釜中,同时将水溶性稠化剂加入反应釜中,通过乳化泵进行物料循环剪切30min(乳化剪切的转速为2500r/min),在保持搅拌及循环剪切的条件下(搅拌的转速为150r/min,乳化剪切的转速为2500r/min),将d-苧烯均匀滴加到反应釜中,滴加时间35min,得到聚合物分散液;s4:将步骤s2中制备的悬浮液加入到步骤s3中制备的聚合物分散液中,通过乳化泵进行物料循环剪切60min(乳化剪切的转速为2500r/min),本发明多功能稠化剂。实施例22.1原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1份;水:99份;十二烷基磺酸钠:2份;膨润土:10份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:50份;丙酮缩甘油:45份;d-苧烯:3份;悬浮剂:1份,水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺,悬浮剂采用sds改性膨润土。2.2制备方法:包括下述步骤:s1:制备sds改性膨润土;(1)将水和碳酸钠加入反应容器中,待碳酸钠溶解后,向反应容器中加入十二烷基磺酸钠以及膨润土,开启搅拌,升温至65℃并保持在温度65℃、频率45khz超声震荡分散2.5h;得改性膨润土半成品ⅰ;(2)将步骤(1)所得的改性膨润土半成品ⅰ过滤并在温度120℃烘干至含水率<5%,改性膨润土半成品ⅱ;(3)将步骤(2)所得的改性膨润土半成品ⅱ进行研磨,然后过200目振动筛,滤过物即为sds改性膨润土成品;s2:向反应釜中加入丙酮缩甘油,丙酮缩甘油的加入量为其总重量的12%;开启搅拌及乳化泵(搅拌的转速为130r/min,乳化剪切的转速为3000r/min),按配比向反应釜中加入悬浮剂,升温至65℃并保持温度为65℃剪切乳化25分钟(乳化剪切的转速为3000r/min),停止加热并冷却降温至30℃,得到悬浮液,将其转移到高位罐中;s3:将余下的丙酮缩甘油加入反应釜中,同时将水溶性稠化剂加入反应釜中,通过乳化泵进行物料循环剪切35min(乳化剪切的转速为3000r/min),在保持搅拌及循环剪切的条件下(搅拌的转速为130r/min,乳化剪切的转速为3000r/min),将d-苧烯均匀滴加到反应釜中,滴加时间40min,得到聚合物分散液;s4:将步骤s2中制备的悬浮液加入到步骤s3中制备的聚合物分散液中,通过乳化泵进行物料循环剪切65min(乳化剪切的转速为3000r/min),得到本发明多功能稠化剂。实施例33.1原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1份;水:99份;十二烷基磺酸钠:2份;膨润土:10份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;丙酮缩甘油:50份;d-苧烯:5份;悬浮剂:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺,悬浮剂采用sds改性膨润土。3.2制备方法:包括下述步骤:s1:制备sds改性膨润土;(1)将水和碳酸钠加入反应容器中,待碳酸钠溶解后,向反应容器中加入十二烷基磺酸钠以及膨润土,开启搅拌,升温至55℃并保持在温度55℃、频率35khz超声震荡分散3.5h;得改性膨润土半成品ⅰ;(2)将步骤(1)所得的改性膨润土半成品ⅰ过滤并在温度120℃烘干至含水率<5%,改性膨润土半成品ⅱ;(3)将步骤(2)所得的改性膨润土半成品ⅱ进行研磨,然后过200目振动筛,滤过物即为sds改性膨润土成品;s2:向反应釜中加入丙酮缩甘油,丙酮缩甘油的加入量为其总重量的8%;开启搅拌及乳化泵(搅拌的转速为170r/min,乳化剪切的转速为2300r/min),按配比向反应釜中加入悬浮剂,升温至55℃并保持温度为55℃剪切乳化35分钟(乳化剪切的转速为2300r/min),停止加热并冷却降温至20℃,得到悬浮液,将其转移到高位罐中;s3:将余下的丙酮缩甘油加入反应釜中,同时将水溶性稠化剂加入反应釜中,通过乳化泵进行物料循环剪切25min(乳化剪切的转速为2300r/min),在保持搅拌及循环剪切的条件下(搅拌的转速为170r/min,乳化剪切的转速为2300r/min),将d-苧烯均匀滴加到反应釜中,滴加时间30min,得到聚合物分散液;s4:将步骤s2中制备的悬浮液加入到步骤s3中制备的聚合物分散液中,通过乳化泵进行物料循环剪切55min(乳化剪切的转速为2300r/min),得到本发明多功能稠化剂。实施例44.1原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1.5份;水:95份;十二烷基磺酸钠:3份;膨润土:11份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;丙酮缩甘油:50份;d-苧烯:5份;悬浮剂:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺,悬浮剂采用sds改性膨润土。4.2制备方法:同实施例3。实施例55.1原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,0.5份;水:105份;十二烷基磺酸钠:1份;膨润土:9份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;丙酮缩甘油:50份;d-苧烯:5份;悬浮剂:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺,悬浮剂采用sds改性膨润土。5.2制备方法:同实施例3。对比例1溶剂替换原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1.5份;水:95份;十二烷基磺酸钠:3份;膨润土:11份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;乙二醇单甲醚:50份;d-苧烯:5份;悬浮剂:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺,悬浮剂采用sds改性膨润土。制备方法:同实施例3。对比例2溶剂替换原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1.5份;水:95份;十二烷基磺酸钠:3份;膨润土:11份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;聚乙二醇400:50份;d-苧烯:5份;悬浮剂:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺(分子量为2500万),悬浮剂采用sds改性膨润土。制备方法:同实施例3。对比例3溶剂替换原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1.5份;水:95份;十二烷基磺酸钠:3份;膨润土:11份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;乙二醇单甲醚:23.5份;戊二醇:26.5份;d-苧烯:5份;悬浮剂:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺(分子量为2500万),悬浮剂采用sds改性膨润土。制备方法:同实施例3。对比例4d-苧烯替换为羧甲基纤维素原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1.5份;水:95份;十二烷基磺酸钠:3份;膨润土:11份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;丙酮缩甘油:50份;羧甲基纤维素:2份;悬浮剂:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺,悬浮剂采用sds改性膨润土。制备方法:同实施例3。对比例5采用普通膨润土制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;丙酮缩甘油:50份;d-苧烯:5份;钠基膨润土:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺。制备方法:同实施例3。对比例6采用有机膨润土制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;丙酮缩甘油:50份;d-苧烯:5份;有机膨润土:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺。制备方法:同实施例3。下面通过试验例验证本发明多功能稠化剂的有益效果:将实施例1~实施例5中制备的多功能稠化剂依次记为:样品1、样品2、样品3、样品4、样品5;fr-wh是指索尔维fr-wh产品,em533是指爱森em533产品,粉末减阻剂为fr-pd(部分水解聚丙烯酰胺,分子量1500万,四川威沃敦化工有限公司)测试结果如下表1、表2、表3所示:1)稳定性测试方法1(离心):取40ml稠化剂样品置于50ml带塞离心管中,在3000r/min条件下离心1小时,记录上层清液高度,计算上层析出清液占总液量的比例(即析液度);测试方法2(静置):分别将实施例1~实施例5、对比例1~对比例6中制备的稠化剂样品在恒温25℃静置放置30天,观察稠化剂样品的外观并测定样品的本体粘度(采用六速旋转粘度计,转速100r/min)。2)溶解性测试方法:分别在1000ml烧杯中加入500ml去离子水,手动搅拌并分别添加0.5ml稠化剂样品,记录加入稠化剂后的起粘时间(搅拌时可明显感觉到起粘现象,玻璃棒可以拉丝),并观察样品是否溶解完全。3)增粘耐盐性能测试方法:模拟盐水在600r/min条件下搅拌,加入稠化剂样品(重量百分比0.1%、0.2%、0.4%),测试加入稠化剂2min后粘度,用流变仪测量170s-1下粘度;模拟盐水配方:按重量百分比,1%氯化钠+0.2%氯化钾+0.05%氯化钙+0.01%氯化镁。4)降阻率测试方法:降阻率的测试按标准nb/t14003.2-2016《页岩气压裂液第2部分:降阻剂性能指标及测试方法》中规定的方法进行,稠化剂质量分数为0.1%。5)岩心伤害率测试方法:岩心伤害率采用标准sy/t5107-2016《水基压裂液性能评价方法》中规定的方法进行,稠化剂质量分数为0.1%。表1稠化剂常规性能测试结果注:(1)严重分层样品无法测试本体粘度;(2)严重分层样品经搅拌均匀后再进行溶解性评价。表2稠化剂在模拟盐水中增粘性能测试结果样品0.1%加量粘度(mpa.s)0.2%加量粘度(mpa.s)0.4%加量粘度(mpa.s)样品12.7376.46312.12样品24.0977.64214.25样品33.5627.17313.26样品43.8807.30413.86样品53.2816.75512.82fr-wh1.462.7296.143em5331.513.0227.305表3多功能稠化剂与常规油基乳液稠化剂的岩心伤害对比对比例1~6的稳定性差,已不具有现场应用价值,因此未做增粘性能测试和岩心伤害试验。由表1~表3的测试结果可知,本发明提供的多功能稠化剂由于采用特殊的分散剂和悬浮剂形成超分散体系,其稳定性试验的析液度可达到很低的水平,很好地解决了其它采用水溶性分散介质的产品存在的分散体系不稳定的问题;本发明产品本体粘度也更低,方便现场使用。本发明提供的多功能增稠剂在增粘、耐盐、降阻、低伤害等方面均具有明显的技术优势,其良好的在线“变粘”耐盐特性适合于现场多级变粘度加砂压裂作业。本发明产品多功能稠化剂与常规油基乳液稠化剂相比,起粘时间大大缩短,在盐水中仍能保持较高的粘度,抗盐性能远远好后者。更明显的效果是,本发明产品多功能稠化剂的岩心伤害率比常规油基乳液和常规粉末显著降低,属于清洁稠化剂产品。尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。当前第1页1 2 3 
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:页岩气(shalegas)是指赋存于富有机质泥页岩及其夹层中,以吸附或游离状态存在的非常规天然气,成分以甲烷为主,是一种清洁、高效的能源资源和化工原料。页岩储层基质渗透率极低,多数情况下无自然产能,必须对储层进行大规模压裂改造,以人工方法提高地层渗透率。页岩储层具有脆性指数高、天然微裂缝发育的特点,其改造采用“大排量、大液量、低砂浓”的体积压裂思路,以低粘度的滑溜水压裂液沟通天然裂缝,形成复杂的裂缝网络,从而增大有效改造体积。稠化剂是滑溜水压裂液中最主要的添加剂,依靠高分子的湍流减阻效应减小压裂液的摩阻,以提高施工排量,降低泵压。当前的作业环境和技术对稠化剂性能有如下需求:1)页岩气体积压裂通过大排量造复杂缝网,对降阻率要求高。特别是对于深层页岩气,压力窗口窄,需要更高降阻率的产品;2)稠化剂在水中的溶解速度快,即时起效,避免溶解时间过长引起减阻效应的延迟,带来较高的施工摩阻,增加设备的负荷;3)变粘度压裂液多级交替注入对于提高裂缝复杂程度十分有效,要求稠化剂满足通过调节加量即可实现不同粘度液体的实时切换的要求,以实现在线变粘作业;4)页岩储层基质渗透率极低,要求稠化剂对储层的渗流能力影响小,伤害率低;5)稠化剂稳定性好,能够在线计量,使用方便。目前常用的稠化剂有粉末型和油基乳液型。粉末型稠化剂减阻率高、增粘能力强、携砂性好,但由于其溶解速度慢、在线计量困难,需要提前配液,较低的效率难以满足连续作业的要求。并且一旦配液完成,粘度不可再调整,无法满足变粘压裂液多级交替注入的工艺要求。油基乳液型稠化剂溶解速度快、使用方便、计量准确,可满足“即配即注”的大规模连续在线“变粘”作业。但乳液聚合工艺难度大,其有效含量低、分子量偏低,在降阻、抗盐、携砂、变粘能力上远不及粉末稠化剂的效果,并且乳液稳定性差,长期放置容易发生破乳,导致产品发生变质而影响使用。此外,有研究表明:粉末型稠化剂配制的滑溜水中往往含有大量未彻底溶解的溶胀聚合物胶粒,这些胶粒会对储层孔隙和微裂缝造成堵塞,从而降低储层渗透率,影响产能。油基乳液减阻剂中含有大量矿物油,油相在地层中吸附容易造成润湿性反转,增大返排时的毛细管阻力,高速剪切下可能产生微乳液引起“贾敏效应”,影响最终返排率和产能。为了更好地满足实际应用需求,将粉末稠化剂和乳液稠化剂两种产品的优点相结合,专利cn110317600a等提出将粉末稠化剂,如聚丙烯酰胺类聚合物等,分散在白油等矿物油中,并配合以分散剂和悬浮剂,制成均匀的浆状稠化剂的方案。这种稠化剂溶解速度快,既具有较好的变粘、降阻、携砂等性能;又具有良好的流动性,可以直接用泵吸取,实现在线计量作业。但此类产品中含有大量矿物油,其对地层的伤害问题严重,不可忽视,仍需进一步改进。技术实现要素:本发明主要解决的技术问题是提供一种页岩气开采水力压裂用多功能稠化剂,该稠化剂具有优异的变粘、减阻、携砂等性能,对地层伤害小,可在线计量作业,同时具有优异的稳定性。为解决矿物油对地层产生伤害的问题,发明人尝试了采用水溶性分散介质,结果导致产品的分散性和稳定性变差的问题。如专利cn11592869a中,采用多元醇醚或多元醇酯类水溶性溶剂作为分散介质,但所得产品的稳定性较差,大多数实施例产品的稳定性试验析液率都在10%、15%以上。产品稳定性差带来的一个结果是粉末稠化剂在分散介质中处于粗分散状态,较大的分散尺度导致其水化能力变差,溶解速度变慢,并且容易产生“鱼眼”或未彻底溶解的溶胀聚合物胶粒,注入地层后对储层产生极大的伤害;另一个结果是产品中的粉末稠化剂容易团聚、沉降,导致产品出现不均匀现象,并且本体粘度急剧增大,现场使用时存在抽吸困难的情况。可见,为解决矿物油对地层产生伤害的问题,,简单地将油性分散剂换成水性分散剂是不可行的,必须同时考虑采用水性分散介质时体系的分散度和稳定性。经过长期的研究和不断地试验,本专利发明人发现,使用水溶性分散介质丙酮缩甘油,并且添加d-苧烯作为分散剂,与特制的sds改性膨润土悬浮剂一起组合后,可以与粉末稠化剂形成超分散体系,使产品稳定性得到了极大地改善。既解决了矿物油对地层产生伤害的问题,又解决了产品稳定性的问题,具有极大的现场应用价值。为解决上述技术问题,本发明采用的一个技术方案是:提供一种多功能稠化剂,其原料包括如下重量份组分:水溶性稠化剂30~50份、丙酮缩甘油45~55份、d-苧烯3~5份、悬浮剂1~2份。本发明多功能稠化剂添加了d-苧烯,可提高稠化剂的分散稳定性,同时还能够加快产品的溶解速度,可以实现在线“变粘”作业。进一步地,其原料包括如下重量份组分:水溶性稠化剂30~43份、丙酮缩甘油50~55份、d-苧烯4~5份、悬浮剂1.5~2份。进一步地,其原料包括如下重量份组分:水溶性稠化剂43份、丙酮缩甘油50份、d-苧烯5份、悬浮剂2份。进一步地,所述悬浮剂为sds改性膨润土,所述sds改性膨润土的原料包括如下重量份组分:碳酸钠0.5~1.5份、水95~105份、十二烷基磺酸钠1~3份、膨润土9~11份。进一步地,所述sds改性膨润土的原料包括如下重量份组分:碳酸钠1.0~1.5份、水95~99份、十二烷基磺酸钠2~3份、膨润土9~11份。进一步地,所述sds改性膨润土的原料包括如下重量份组分:碳酸钠1.5份、水95份、十二烷基磺酸钠3份、膨润土11份。进一步地,所述悬浮剂的颗粒粒径为≥150目,优选为≥180目,更优选≥200目。进一步地,所述水溶性稠化剂选自丙烯酰胺均聚物和/或丙烯酰胺共聚物,且分子量为800万~2500万,优选分子量为1000万~2000万,更优选分子量为1200~1800万。本发明还提供了上述多功能稠化剂的制备,包括如下内容:(1)将配方量中的部分丙酮缩甘油与悬浮剂混合乳化得悬浮液;(2)将剩余部分的丙酮缩甘油与水溶性稠化剂混合后,再与d-苧烯混合,得聚合物分散液;(3)将步骤(1)制备得到的悬浮液与步骤(2)得到的聚合物分散液混合。进一步地,步骤(1)中,所述部分丙酮缩甘油为配方总使用量的5~20%,优选8~12%,优选8~10%,更优选8%。进一步地,步骤(1)中,所述乳化的条件为50~70℃下乳化20~60min,优选为在55~65℃下乳化25~35min,优选为55~60℃下乳化30~35min,更优选为55℃下乳化35min。进一步地,所述与d-苧烯混合的混合方式为将d-苧烯分批次加入到丙酮缩甘油与水溶性稠化剂的混合物中;进一步地,所述d-苧烯为在20~50min内分批次加入完毕,优选为在30~40min内分批次加入完毕,优选为在30~35min内分批次加入完毕,更优选为在30min内分批次加入完毕。所述分批次加入,是指非一次性加入,可以是以一定的或不同的加料速度在一段时间内将原料加入,也可以是将需加入的原料分为若干份,在一定的时间内分若干次加入。在本发明的实施方式中,d-苧烯是以滴加的方式加入。进一步地,还包括悬浮剂sds改性膨润土的制备:a.将水和碳酸钠混合,再与十二烷基磺酸钠、膨润土混合,在50~70℃、30~50khz条件下超声2~5h,得改性膨润土半成品i;优选为在55~65℃、35~45khz条件下超声2.5~3.5h;优选为在55~60℃、35~40khz条件下超声3.0~3.5h;更优选为在55℃、35khz条件下超声3.5h;b.将改性膨润土半成品i过滤、烘干得改性膨润土半成品ii;c.将改性膨润土半成品ii研磨过150~200目筛即得,优选过180~200目筛,更优选过200目筛。本发明的有益效果是:(1)本发明多功能稠化剂,通过丙酮缩甘油、d-苧烯和sds改性膨润土的协同配合,形成了超分散体系,溶解速度快,同时显著提升了稠化剂的稳定性。(2)本发明多功能稠化剂,将粉末稠化剂和乳液稠化剂的优点相结合,既能实现快速溶解、在线“变粘”作业,又具有更好的增粘、降阻、携砂等性能。同时解决了矿物油对地层产生伤害的问题和采用水溶性分散介质导致的分散体系不稳定的问题。具体实施方式下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。本实施例使用的聚丙烯酰胺产品为:阴离子聚丙烯酰胺(河北天时化工有限公司),分子量1200万-1800万。实施例11.1原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1份;水:99份;十二烷基磺酸钠:2份;膨润土:10份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:30份;丙酮缩甘油:55份;d-苧烯:4份;悬浮剂:1.5份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺,悬浮剂采用sds改性膨润土。1.2制备方法:包括下述步骤:s1:制备sds改性膨润土;(1)将水和碳酸钠加入反应容器中,待碳酸钠溶解后,向反应容器中加入十二烷基磺酸钠以及膨润土,开启搅拌,升温至60℃并保持在温度60℃、频率40khz超声震荡分散3h;得改性膨润土半成品ⅰ;(2)将步骤(1)所得的改性膨润土半成品ⅰ过滤并在温度120℃烘干至含水率<5%,改性膨润土半成品ⅱ;(3)将步骤(2)所得的改性膨润土半成品ⅱ进行研磨,然后过200目振动筛,滤过物即为sds改性膨润土成品;s2:向反应釜中加入丙酮缩甘油,丙酮缩甘油的加入量为其总重量的10%;开启搅拌及乳化泵(搅拌的转速为150r/min,乳化剪切的转速为2500r/min),按配比向反应釜中加入悬浮剂,升温至60℃并保持温度为60℃剪切乳化30分钟(乳化剪切的转速为2500r/min),停止加热并冷却降温至25℃,得到悬浮液,将其转移到高位罐中;s3:将余下的丙酮缩甘油加入反应釜中,同时将水溶性稠化剂加入反应釜中,通过乳化泵进行物料循环剪切30min(乳化剪切的转速为2500r/min),在保持搅拌及循环剪切的条件下(搅拌的转速为150r/min,乳化剪切的转速为2500r/min),将d-苧烯均匀滴加到反应釜中,滴加时间35min,得到聚合物分散液;s4:将步骤s2中制备的悬浮液加入到步骤s3中制备的聚合物分散液中,通过乳化泵进行物料循环剪切60min(乳化剪切的转速为2500r/min),本发明多功能稠化剂。实施例22.1原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1份;水:99份;十二烷基磺酸钠:2份;膨润土:10份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:50份;丙酮缩甘油:45份;d-苧烯:3份;悬浮剂:1份,水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺,悬浮剂采用sds改性膨润土。2.2制备方法:包括下述步骤:s1:制备sds改性膨润土;(1)将水和碳酸钠加入反应容器中,待碳酸钠溶解后,向反应容器中加入十二烷基磺酸钠以及膨润土,开启搅拌,升温至65℃并保持在温度65℃、频率45khz超声震荡分散2.5h;得改性膨润土半成品ⅰ;(2)将步骤(1)所得的改性膨润土半成品ⅰ过滤并在温度120℃烘干至含水率<5%,改性膨润土半成品ⅱ;(3)将步骤(2)所得的改性膨润土半成品ⅱ进行研磨,然后过200目振动筛,滤过物即为sds改性膨润土成品;s2:向反应釜中加入丙酮缩甘油,丙酮缩甘油的加入量为其总重量的12%;开启搅拌及乳化泵(搅拌的转速为130r/min,乳化剪切的转速为3000r/min),按配比向反应釜中加入悬浮剂,升温至65℃并保持温度为65℃剪切乳化25分钟(乳化剪切的转速为3000r/min),停止加热并冷却降温至30℃,得到悬浮液,将其转移到高位罐中;s3:将余下的丙酮缩甘油加入反应釜中,同时将水溶性稠化剂加入反应釜中,通过乳化泵进行物料循环剪切35min(乳化剪切的转速为3000r/min),在保持搅拌及循环剪切的条件下(搅拌的转速为130r/min,乳化剪切的转速为3000r/min),将d-苧烯均匀滴加到反应釜中,滴加时间40min,得到聚合物分散液;s4:将步骤s2中制备的悬浮液加入到步骤s3中制备的聚合物分散液中,通过乳化泵进行物料循环剪切65min(乳化剪切的转速为3000r/min),得到本发明多功能稠化剂。实施例33.1原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1份;水:99份;十二烷基磺酸钠:2份;膨润土:10份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;丙酮缩甘油:50份;d-苧烯:5份;悬浮剂:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺,悬浮剂采用sds改性膨润土。3.2制备方法:包括下述步骤:s1:制备sds改性膨润土;(1)将水和碳酸钠加入反应容器中,待碳酸钠溶解后,向反应容器中加入十二烷基磺酸钠以及膨润土,开启搅拌,升温至55℃并保持在温度55℃、频率35khz超声震荡分散3.5h;得改性膨润土半成品ⅰ;(2)将步骤(1)所得的改性膨润土半成品ⅰ过滤并在温度120℃烘干至含水率<5%,改性膨润土半成品ⅱ;(3)将步骤(2)所得的改性膨润土半成品ⅱ进行研磨,然后过200目振动筛,滤过物即为sds改性膨润土成品;s2:向反应釜中加入丙酮缩甘油,丙酮缩甘油的加入量为其总重量的8%;开启搅拌及乳化泵(搅拌的转速为170r/min,乳化剪切的转速为2300r/min),按配比向反应釜中加入悬浮剂,升温至55℃并保持温度为55℃剪切乳化35分钟(乳化剪切的转速为2300r/min),停止加热并冷却降温至20℃,得到悬浮液,将其转移到高位罐中;s3:将余下的丙酮缩甘油加入反应釜中,同时将水溶性稠化剂加入反应釜中,通过乳化泵进行物料循环剪切25min(乳化剪切的转速为2300r/min),在保持搅拌及循环剪切的条件下(搅拌的转速为170r/min,乳化剪切的转速为2300r/min),将d-苧烯均匀滴加到反应釜中,滴加时间30min,得到聚合物分散液;s4:将步骤s2中制备的悬浮液加入到步骤s3中制备的聚合物分散液中,通过乳化泵进行物料循环剪切55min(乳化剪切的转速为2300r/min),得到本发明多功能稠化剂。实施例44.1原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1.5份;水:95份;十二烷基磺酸钠:3份;膨润土:11份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;丙酮缩甘油:50份;d-苧烯:5份;悬浮剂:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺,悬浮剂采用sds改性膨润土。4.2制备方法:同实施例3。实施例55.1原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,0.5份;水:105份;十二烷基磺酸钠:1份;膨润土:9份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;丙酮缩甘油:50份;d-苧烯:5份;悬浮剂:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺,悬浮剂采用sds改性膨润土。5.2制备方法:同实施例3。对比例1溶剂替换原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1.5份;水:95份;十二烷基磺酸钠:3份;膨润土:11份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;乙二醇单甲醚:50份;d-苧烯:5份;悬浮剂:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺,悬浮剂采用sds改性膨润土。制备方法:同实施例3。对比例2溶剂替换原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1.5份;水:95份;十二烷基磺酸钠:3份;膨润土:11份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;聚乙二醇400:50份;d-苧烯:5份;悬浮剂:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺(分子量为2500万),悬浮剂采用sds改性膨润土。制备方法:同实施例3。对比例3溶剂替换原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1.5份;水:95份;十二烷基磺酸钠:3份;膨润土:11份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;乙二醇单甲醚:23.5份;戊二醇:26.5份;d-苧烯:5份;悬浮剂:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺(分子量为2500万),悬浮剂采用sds改性膨润土。制备方法:同实施例3。对比例4d-苧烯替换为羧甲基纤维素原料:制备sds改性膨润土原料:按重量份,碳酸钠:1.5份;水:95份;十二烷基磺酸钠:3份;膨润土:11份;制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;丙酮缩甘油:50份;羧甲基纤维素:2份;悬浮剂:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺,悬浮剂采用sds改性膨润土。制备方法:同实施例3。对比例5采用普通膨润土制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;丙酮缩甘油:50份;d-苧烯:5份;钠基膨润土:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺。制备方法:同实施例3。对比例6采用有机膨润土制备本发明多功能稠化剂原料:按重量份,水溶性稠化剂:43份;丙酮缩甘油:50份;d-苧烯:5份;有机膨润土:2份;水溶性稠化剂采用聚丙烯酰胺。制备方法:同实施例3。下面通过试验例验证本发明多功能稠化剂的有益效果:将实施例1~实施例5中制备的多功能稠化剂依次记为:样品1、样品2、样品3、样品4、样品5;fr-wh是指索尔维fr-wh产品,em533是指爱森em533产品,粉末减阻剂为fr-pd(部分水解聚丙烯酰胺,分子量1500万,四川威沃敦化工有限公司)测试结果如下表1、表2、表3所示:1)稳定性测试方法1(离心):取40ml稠化剂样品置于50ml带塞离心管中,在3000r/min条件下离心1小时,记录上层清液高度,计算上层析出清液占总液量的比例(即析液度);测试方法2(静置):分别将实施例1~实施例5、对比例1~对比例6中制备的稠化剂样品在恒温25℃静置放置30天,观察稠化剂样品的外观并测定样品的本体粘度(采用六速旋转粘度计,转速100r/min)。2)溶解性测试方法:分别在1000ml烧杯中加入500ml去离子水,手动搅拌并分别添加0.5ml稠化剂样品,记录加入稠化剂后的起粘时间(搅拌时可明显感觉到起粘现象,玻璃棒可以拉丝),并观察样品是否溶解完全。3)增粘耐盐性能测试方法:模拟盐水在600r/min条件下搅拌,加入稠化剂样品(重量百分比0.1%、0.2%、0.4%),测试加入稠化剂2min后粘度,用流变仪测量170s-1下粘度;模拟盐水配方:按重量百分比,1%氯化钠+0.2%氯化钾+0.05%氯化钙+0.01%氯化镁。4)降阻率测试方法:降阻率的测试按标准nb/t14003.2-2016《页岩气压裂液第2部分:降阻剂性能指标及测试方法》中规定的方法进行,稠化剂质量分数为0.1%。5)岩心伤害率测试方法:岩心伤害率采用标准sy/t5107-2016《水基压裂液性能评价方法》中规定的方法进行,稠化剂质量分数为0.1%。表1稠化剂常规性能测试结果注:(1)严重分层样品无法测试本体粘度;(2)严重分层样品经搅拌均匀后再进行溶解性评价。表2稠化剂在模拟盐水中增粘性能测试结果样品0.1%加量粘度(mpa.s)0.2%加量粘度(mpa.s)0.4%加量粘度(mpa.s)样品12.7376.46312.12样品24.0977.64214.25样品33.5627.17313.26样品43.8807.30413.86样品53.2816.75512.82fr-wh1.462.7296.143em5331.513.0227.305表3多功能稠化剂与常规油基乳液稠化剂的岩心伤害对比对比例1~6的稳定性差,已不具有现场应用价值,因此未做增粘性能测试和岩心伤害试验。由表1~表3的测试结果可知,本发明提供的多功能稠化剂由于采用特殊的分散剂和悬浮剂形成超分散体系,其稳定性试验的析液度可达到很低的水平,很好地解决了其它采用水溶性分散介质的产品存在的分散体系不稳定的问题;本发明产品本体粘度也更低,方便现场使用。本发明提供的多功能增稠剂在增粘、耐盐、降阻、低伤害等方面均具有明显的技术优势,其良好的在线“变粘”耐盐特性适合于现场多级变粘度加砂压裂作业。本发明产品多功能稠化剂与常规油基乳液稠化剂相比,起粘时间大大缩短,在盐水中仍能保持较高的粘度,抗盐性能远远好后者。更明显的效果是,本发明产品多功能稠化剂的岩心伤害率比常规油基乳液和常规粉末显著降低,属于清洁稠化剂产品。尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。当前第1页1 2 3 
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