一种非水溶性色料分散稳定剂及其制备方法与流程

本申请涉及分散剂的技术领域，尤其是涉及一种非水溶性色料分散稳定剂及其制备方法。

背景技术：

非水溶性色料包括液体分散染料、浆状分散染料、涂料、纺织颜料等，由于分散染料、涂料、纺织颜料等色料的分子结构较小，结构上不含水溶性基团，需要借助于分散剂的作用在水溶液等溶剂中进行分散，形成色料-分散剂体系。

非水溶性色料在长时间储存时，色料-分散剂体系容易被破坏，导致色料颗粒发生二次团聚，使得色料粒径变大，产生沉淀，甚至出现液体色料上下分层的现象，导致贮存稳定性较差，并且影响液体色料性能，在使用过程中容易产生色花或分布不匀的现象。

申请内容

为了解决相关技术中非水溶性色料分散性与稳定性差的问题，本申请提供一种非水溶性色料分散稳定剂及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种非水溶性色料分散稳定剂，采用如下的技术方案：

一种非水溶性色料分散稳定剂，以重量百分数计，由如下组分组成：

润湿剂：10-50％；

聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇：5-80％；

流平润滑剂：0.01-10％；

消泡剂：0.01-1％；

杀菌剂：0.01-1％；

水：余量；

所述的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇，其结构式为式(i)：

所述式(i)中r1-r4为聚氧化乙烯链或其衍生物中的至少一种。

通过采用上述方案，聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇由聚醚peo(聚氧化乙烯)与聚苯乙烯醇聚苯乙烯醇二者接枝改性而得。其中，聚苯乙烯醇拥有优异的成膜性，而且具有大量的亲色料分子的基团；而聚醚peo具有优良的水溶性和分散性。因此，二者聚合得到的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇能够稳定地吸附在纳米色料粒子的表面，形成核壳结构，增强色料分散体系的稳定性；又因为聚氧化乙烯链中含有的-oh等极性基团，因此聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇还具有优异的水溶性，促使纳米色料粒子在水溶液中的扩散速度显著增加，从而提高非水溶性色料在水溶液中的分散性。

另外，聚氧化乙烯链向外延伸，产生电荷和空间位阻效应，使得纳米色料分散体系聚集倾向困难，阻止纳米色料颗粒二次团聚，从而使非水溶性色料具有优异的分散稳定性。

本申请辅助以流平润滑剂，一方面，流平润滑剂可降低色料粒子间运动的摩擦阻力，增加流动性，减少液体色料在浸染过程中因分散性能下降而产生色花或染色不匀的现象；另一方面，流平润滑剂具有优异的流平性，促使色料干燥成膜中形成平整、光滑、均匀的涂膜，提高色料在着色面上的固色率与色牢度。

本申请在一较佳示例中可以进一步配置为：所述式(i)中n的范围为1≤n≤100；式(ii)、(iii)中m的范围为1≤m≤30。

通过采用上述技术方案，聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇的聚合度越高，分散性能越好，纳米色料分散体系的粘度增加，染色后的的色牢度随之增加，但分子质量太高会导致粘度过高，容易使纳米色料颗粒聚集成团，不利于扩散。另外，在1≤n≤100、1≤m≤30的条件下，聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇与流平润滑剂的相容性好，提高纳米色料分散体系的流动性与分散性。

本申请在一较佳示例中可以进一步配置为：所述聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇按照如下步骤制得：

步骤a1:将聚苯乙烯醇置进行真空脱水，获得含水量不高于1％的第一反应物；

步骤a2:第一反应物降温至40-80℃并加入催化剂，置于氮气保护条件下升温至80-120℃，计量加入环氧乙烷，在温度为80-120℃、压强为0.01-0.04mpa的条件下反应完全，降温出料得到含有式(ii)的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇。

其中，催化剂的用量为聚苯乙烯醇与环氧乙烷总重的0.1-1％。

通过采用上述技术方案，采用升温后真空脱水的方式，使聚苯乙烯醇的含水量达到小于1％的要求。

本申请在一较佳示例中可以进一步配置为：将步骤a2制得的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇加热至60-90℃，投入尿素和氨基磺酸，搅拌均匀，升温到120℃，进行保温反应；测得ph值为5-6后，降温到80～100℃，加入去离子水，充分搅拌，静置冷却后制得含有式(iii)的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇。

通过采用上述技术方案，该步骤为磺化反应，利用尿素为催化剂，使氨基磺酸与聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇反应，在聚氧化乙烯链中引入磺酸基，以提高聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇在水溶液中的分散性。另外，阴离子磺酸基能够提高聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇的浊点，保障聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇在高温下的溶解性和分散作用。

本申请在一较佳示例中可以进一步配置为：所述的流平润滑剂包括非离子聚丙烯酰胺与硫二甘醇、二甘醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。

通过采用上述技术方案，非离子聚丙烯酰胺的分子链含有酰胺基，具有优异的亲水性，可直接与纤维及有机高分子发生静电桥梁作用，在染色过程中，增强纳米色料颗粒与布料的结合强度，从而提高固色率与色牢度。硫二甘醇、二甘醇、异丙醇、乙二醇不仅具有良好的润滑性，还具有乳化作用，有助于色料颗粒的分散。

本申请在一较佳示例中可以进一步配置为：所述润湿剂包括炔二醇聚氧乙烯醚，硅醇类非离子表面活性剂，烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

通过采用上述技术方案，炔二醇聚氧乙烯醚，硅醇类非离子表面活性剂，烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等均为非离子型表面活性剂，具有润湿、流平、消泡等功能。其主要作用就是与聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇一起提高纳米色料粒子的分散性；同时，提高纳米色料颗粒在着色面上的附着性与沉积量，从而提高固色率。

本申请在一较佳示例中可以进一步配置为：所述消泡剂包括有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂、高碳醇类消泡剂中的至少一种。

通过采用上述技术方案，分散稳定剂制备过程中，容易产生泡沫，影响纳米色料颗粒的扩散；同时，在染色或涂覆过程中，泡沫会影响色料的渗透，导致染色色花或不匀的现象。消泡剂能够消除泡沫，提高色料颗粒的分散性，并提高着色的均匀度。

本申请在一较佳示例中可以进一步配置为：所述杀菌剂包括异噻唑啉酮类杀菌剂、季铵盐类杀菌剂、过氧化物杀菌剂中的至少一种。

通过采用上述技术方案，色料被微生物污染，出现分散体系破坏粘度下降、色料沉淀、异味发臭、ph值漂移等现象。异噻唑啉酮类杀菌剂依靠杂环上的活性部分破坏细菌细胞内的dna分子，使细菌失活，异噻唑啉酮具有配伍性好、相容性高、较宽的ph适用范围、能够自然生物降解、毒性低等优点。

第二方面，本申请提供一种非水溶性色料分散稳定剂的制备方法，采用如下技术方案：一种非水溶性色料分散稳定剂的制备方法，通过如下步骤制备得到：

s1:取0.01％-3％的水加热至40-50℃，在100-500rpm的转速下进行搅拌，搅拌的同时向水中加入流平润滑剂，充分混合，获得第一混合物；

s2:将润湿剂、消泡剂、聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇依次加入到第一混合物中，充分混合，形成第二混合物；

s3:向第二混合物中加入杀菌剂和剩余的水，充分混合，获得液体色料分散稳定剂。

通过采用上述技术方案，非离子聚丙烯酰胺等高分子有机物在水中不易溶解，在加热、搅拌的条件下，可提高其溶解速率。转速过低影响溶解速率；转速过高破坏非离子聚丙烯酰胺内的分子结构，分子量下降影响使用效果，搅拌速度在控制100-500rpm为宜。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请采用聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇与流平润滑剂制备得到分散稳定剂，并将其用于制备非水溶性色料，其中，制得的液体分散红染料平均粒径位于80-200nm的区间内；d(90)≤400nm；pdi＜0.2，分布较为均匀，说明本申请中的到的液体分散红染料具有更小的粒径，分散度高；而市售的分散剂制备得到的非水溶性色料的平均粒径为375nm；d(90)≤700nm；分布均匀pdi＜0.36；另外，在长期储存后，本申请的非水溶性色料分散稳定剂制得的液体分散红染料粒径变化小。说明采用聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇与流平润滑剂制备得到的分散稳定剂对非水溶性色料的分散性与稳定性具有显著的提高。

2.本申请中采用非离子聚丙烯酰胺作为流平润滑剂、炔二醇聚氧乙烯醚作为润湿剂，并选用分子量合适的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇，制得的液体分散红染料的染色色牢度提高，固色率增加4.85％。说明采用非离子聚丙烯酰胺作为流平润滑剂、炔二醇聚氧乙烯醚作为润湿剂制备得到的分散稳定剂能够提高非水溶性色料染色色牢度与固色率。

3.本申请通过对聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇进行磺化处理，并在聚氧化乙烯链中引入磺酸基，进一步提高聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇对非水溶性色料的分散性与稳定性。

具体实施方式

以下对本申请作进一步详细说明。

制备例1：一种聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇，按照如下步骤制得：

步骤a1:将聚苯乙烯醇放入通有氮气的反应容器内，升温至110℃，真空脱水0.5小时，获得第一反应物；

步骤a2:第一反应物降温至50℃后加入四氯化锡(催化剂)，然后置于氮气保护条件下，升温至100℃，计量加入环氧乙烷，在100℃的温度以及0.03mpa的压力条件下反应完全；降温至25℃后出料，得到聚醚改性聚苯乙烯醇；

其中，催化剂的用量为聚苯乙烯醇与环氧乙烷总重的1％。

制得的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇的结构式(i)为：

其中，式(i)中r1-r4为聚氧化乙烯链且n＝20，m＝8。

制备例2：一种聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇，通过如下制备工艺得到：

步骤a1:将聚苯乙烯醇放入通有氮气的反应容器内，升温至100℃，真空脱水1小时；

步骤a2:第一反应物降温至80℃后加入四氯化锡(催化剂)，催化剂的用量为聚苯乙烯醇与环氧乙烷总重的0.6％，然后置于氮气保护条件下，升温至120℃，计量加入环氧乙烷，在120℃的温度以及0.04mpa的压力条件下反应完全；降温至25℃后出料得到聚醚改性聚苯乙烯醇；步骤a3:在容器内加入步骤a2制得的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇，加热至90℃，缓慢滴加尿素和氨基磺酸，在2h内滴加完毕，获得反应溶液；搅拌30min，升温至120℃，保温反应3h，当测得反应溶液的ph为5时，降温至85℃，加入去离子水调节粘度，去离子水占物料总重量的8％，搅拌反应1h，静置冷却后收集得到聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇。

其中，步骤a3制得的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇的结构式(i)为：

式(i)中r1-r4为聚氧化乙烯链的衍生物n＝20，m＝8。

制备例3：一种聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇，与制备例2的区别在于，各组分的含量不同，且步骤a3中n＝1，m＝1。

制备例4：一种聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇，与制备例2的区别在于，各组分的含量不同，且步骤a3中n＝10，m＝10。

制备例5：一种聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇，与制备例2的区别在于，各组分的含量不同，且步骤a3中n＝100，m＝30。

表1，制备例1-5的成分及摩尔质量比汇总表

实施例1：一种非水溶性色料分散稳定剂，通过如下制备工艺得到：

s1:在容器内加入2kg水，加热至42℃，在300rpm的搅拌转速下进行搅拌，搅拌的同时缓慢加入0.2㎏的非离子聚丙烯酰胺，1min后加入完毕，搅拌均匀；

s2:依次加入20㎏炔二醇聚氧乙烯醚、0.2㎏有机硅聚醚消泡剂、50㎏制备例1制得的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇，搅拌均匀；

s3:加入0.1㎏的异噻唑啉酮类杀菌剂与27.5㎏剩余的水，搅拌均匀，制得非水溶性色料分散稳定剂。

实施例2-5：一种非水溶性色料分散稳定剂，与实施例1的区别在于，各组分的含量不同。

表2实施例1-5与实施例10-11的组分及配方表(㎏)

实施例6：一种非水溶性色料分散稳定剂，与实施例1的区别在于，将步骤s2中加入的制备例1制得的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇替换为制备例2制得的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇。

实施例7：一种非水溶性色料分散稳定剂，与实施例1的区别在于，将步骤s2中加入的制备例1制得的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇替换为制备例3制得的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇。

实施例8：一种非水溶性色料分散稳定剂，与实施例1的区别在于，将步骤s2中加入的制备例1制得的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇替换为制备例4制得的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇。

实施例9：一种非水溶性色料分散稳定剂，与实施例1的区别在于，将步骤s2中加入的制备例1制得的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇替换为制备例5制得的聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇。

实施例10：一种非水溶性色料分散稳定剂，与实施例1的区别在于，用硫二甘醇替代非离子聚丙烯酰胺。

实施例11：一种非水溶性色料分散稳定剂，与实施例1的区别在于，用重量比为1:1.5的脂肪醇聚氧乙烯醚与烷基酚聚氧乙烯醚的组合物替代炔二醇聚氧乙烯醚。

实施例12：一种非水溶性色料分散稳定剂，与实施例1的区别在于，用聚醚消泡剂取代有机硅消泡剂。

实施例13：一种非水溶性色料分散稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s1中搅拌速度为1000rpm.

对比例1：与实施例1的区别在于，不添加非离子聚丙烯酰胺与聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇。

对比例2：与实施例1的区别在于，用等量的水替代聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇。

对比例3：与实施例1的区别在于，用等量的aeo07替代聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇。

对比例4：与实施例1的区别在于，用等量的水替代润湿剂炔二醇聚氧乙烯醚。

试样制作：将c.i.分散红167色料滤饼与水混合均匀，取17组同样的试样，分别加入实施例1-14与对比例1-4中制得的非水溶性色料分散稳定剂，搅拌均匀，制得预混料，其中分散稳定剂、c.i.分散红167色料滤饼与水的添加重量比为8：30：62；

每组预混料均通过研磨机在常温下研磨5h，然后用双层100目的筛网过滤得液体分散红染料成品，储存备用。

试验1：液体分散红染料的粒径分布测试：用jl9200激光粒径分析仪，对各个实施例与对比例制得的液体分散红染料进行检测，测试结果如表3所示。

试验2：液体分散红染料的储存稳定性测试：将上述制得的液体分散红染料取样100ml在室温条件下(25-35℃)存放3个月，再次测量液体分散红染料的粒径分布，测试结果如表3所示。

表3实施例1-13与对比例1-3的分散稳定剂制得的液体分散红染料的粒径分布

试验结果分析：

由表3可知，采用本申请中分散稳定剂制备得到的液体分散红染料的实施例1-13，相比未使用申请中分散稳定剂制备得到的液体分散红染料，前者的平均粒径均小于后者，分布也更为均匀，说明本申请中分散稳定剂对液体分散染料具有更为优异的分散性；另外，在储存三个月后，前者的平均粒径变化均小于后者，说明，本申请中分散稳定剂对液体分散染料具有更为优异的稳定性。

对比实施例1-5、对比例1与对比例3：实施例1-5中的液体色料分散稳定剂中均添加有聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇与流平润滑剂，对比例1中未添加聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇与流平润滑剂，对比例3仅使用普通市售分散剂。实施例1-5的非水溶性色料分散稳定剂制得的液体分散红染料的粒径分布范围均≤360nm，平均粒径位于90-200nm之间，粒径均匀性位于0.12-0.18之间，且实施例1-5测得的三个月后的平均粒径变化极小，稳定性高。对于对比例1与对比例3，其粒径分布范围分别为≤1000nm、≤700nm，平均粒径分别为550nm、375nm，粒径均匀性分别为0.5、0.36，均高于实施例1-5，说明对比例1、对比例3中的非水溶性色料分散稳定剂的分散性能较差。另外，其3个月后的平均粒径分别为750nm、490nm，变化较大，说明其稳定性较差。由此可知，使用聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇与流平润滑剂制得的非水溶性色料分散稳定剂对液体分散染料的分散性与稳定性得到显著地提高。

对比实施例1与实施例6，实施例1的式(i)中r1-r4为聚氧化乙烯链实施例6的式(i)中r1-r4为聚氧化乙烯链和其衍生物实施例1的非水溶性色料分散稳定剂制得的液体分散红染料的粒径分布范围均≤180nm，平均粒径为90nm，粒径均匀性为0.12；实施例6的非水溶性色料分散稳定剂制得的液体分散红染料的粒径分布范围均≤140nm，平均粒径为65nm，粒径均匀性为0.09。由此可知，在聚氧化乙烯链中引入具有优异水溶性的磺酸基，使得分散稳定剂对液体分散染料的分散性提高。

对比实施例7与实施例8，实施例7中n＝20,m＝8；实施例8中，n＝1,m＝1，即实施例7中聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇的聚合度高于实施例8。由表3可知，实施例7的非水溶性色料分散稳定剂制得的液体分散红染料的粒径分布范围均≤140nm，平均粒径为65nm，粒径均匀性为0.09；实施例8的非水溶性色料分散稳定剂制得的液体分散红染料的粒径分布范围均≤400nm，平均粒径为195nm，粒径均匀性为0.19，说明实施例7的分散性高于实施例8。由此可知，随着聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇的聚合度提高，分子量提高，聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇对液体分散染料的分散性提高。

对比实施例7与实施例8-10，当n＞20，m＞8时，随着聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇分子量的提高，其对液体分散染料的分散性分散性有一定的增长，但聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇的粘度也快速增长，从而使得纳米染料分散体系的分散度呈下降趋势。由表3可知，当n＝20,m＝8时，非水溶性色料分散稳定剂对液体分散染料的分散性较高。

试验3：液体分散染料的固色率测试：将实施例1-13与对比例1-2的分散稳定剂制得的液体分散红色料用常规高温型分散染料工艺对涤纶布进行染色，染色后的布料固色率与色牢度参考gb/t2396-2013中规定的方法进行测试，测试结果如表4所示。

表4实施例1-8与对比例3-4色牢度与固色率测试结果

试验结果分析：

对比实施例1与实施例3，而实施例3制得的液体分散红染料的色牢度与固色率较实施例1好，相比实施例1，实施例3中添加的流平润滑剂(非离子聚丙烯酰胺)的量较多，在染料干燥成膜中形成平整、光滑、均匀的涂膜，提高染料的固色率与色牢度。

对比实施例6与实施例8，实施例6的色牢度与固色率优于实施例7，相比实施例6，实施例7中聚氧化乙烯改性聚苯乙烯醇的n从20降至至1，m从8降至至1，分子量明显下降高，粘度随之下降，染色后液体分散红染料的固色率与色牢度也显著降低。

对比实施例1与对比例4，实施例1的色牢度与固色率明显下降，相比对比例4，实施例1的分散稳定剂中使用了润湿剂炔二醇聚氧乙烯醚，染色过程中能够提高纳米染料颗粒在面料表面的附着性与沉积量，从而提高固色率。

本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

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