一种超细方石英原位包裹型γ~Ce2S3大红色料的制备方法及其制得的产品与流程

本发明涉及无机颜料技术领域，尤其涉及一种包裹型γ～ce2s3色料的制备方法及其制得的产品。

背景技术：

稀土倍半型硫化物γ～ce2s3不仅呈现大红颜色，而且呈色稳定，着色力强，更关键的是环保无毒，因而被认为是替代硫硒化镉等传统有毒色料的首选材料。法国罗纳普朗克公司于1995年率先成功开发出γ～ce2s3红色颜料，其相关产品在塑料、橡胶、高档涂料等领域已经有了广泛的应用，但在陶瓷等高温行业中的应用还鲜有报道，这主要是由于γ～ce2s3的耐高温及耐酸蚀性能较差。在空气气氛中，γ～ce2s3加热到350℃便被氧化；在液相环境下，γ～ce2s3极易与h⁺结合而释放难闻的h2s。因此，γ～ce2s3作为大红色料应用于陶瓷等高温领域受到了极大的限制。目前，研究人员普遍采用包裹改性的技术，在γ～ce2s3色料表面包覆一层或多层透明的高温稳定性物质，以提升色料的高温稳定性及耐酸蚀性能。针对γ～ce2s3色料的包裹，现有的包裹方式多采用液相法直接对现成的γ～ce2s3商用色料粉体或者色料前驱体粉体进行包裹，该方法所制得的包裹色料要么包裹层晶体仅仅吸附在色料颗粒表面，要么所获得的包裹层物质为非晶态，从而导致γ～ce2s3包裹色料的温度稳定性提升非常有限(低于550℃)，这远未达到陶瓷等高温领域的使用要求。因此，急需开发一种新的包裹材料和包裹技术，以解决现有γ～ce2s3包裹色料稳定温度偏低的问题，从而促进环保型γ-ce2s3大红色料在陶瓷等高温领域的开发和应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超细方石英原位包裹型γ～ce2s3大红色料的制备方法，通过简单可控的制备工艺同步合成内核色剂γ～ce2s3色料颗粒与方石英包裹层晶体，并原位包裹而形成内核色剂γ～ce2s3色料颗粒均匀堆积镶嵌于方石英包裹层内的类石榴籽包覆结构，从而大幅度提升γ～ce2s3色料的耐高温及耐酸蚀性能，拓展其应用领域。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的产品。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种超细方石英原位包裹型γ～ce2s3大红色料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照摩尔比ce∶si＝1∶3～10，将硅源、水溶性铈盐溶于水中得到含硅的铈离子溶液，然后将所述含硅铈离子溶液加入油相溶剂a中搅拌，制得微乳液a；将沉淀剂加入与油相溶剂a组成相同的油相溶剂b中搅拌，制得微乳液b；将所述微乳液a与微乳液b按照体积比微乳液a∶微乳液b＝1～2∶1～2混合进行沉淀反应，获得包裹色料前驱体溶液；

(2)在所述包裹色料前驱体溶液中加入破乳剂破乳，静置后获得的沉淀，经离心分离、醇洗、水洗、干燥，得到包裹色料前驱体粉料；

(3)在所述包裹色料前驱体粉料中加入硫化助剂研磨混合均匀后，在硫化气氛下进行硫化处理得到内核色剂γ～ce2s3色料颗粒；然后去除硫化气氛，在惰性保护气氛下继续升温煅烧处理，同步原位形成方石英透明壳体包裹层、并构成内核色剂γ～ce2s3色料颗粒均匀堆积镶嵌于包裹层内的类石榴籽包覆结构，即制得包裹色料平均粒度为1～2.0μm、内核色剂γ～ce2s3色料颗粒的平均粒度为150～200nm的超细方石英原位包裹型γ～ce2s3大红色料。

上述方案中，本发明所述水溶性铈盐为ce(so4)2·4h2o、ce2(so4)3·8h2o、(nh4)2ce(no3)6、ce(no3)3·6h2o、cecl3·7h2o或ce(ac)3·nh2o；所述硅源为正硅酸乙酯或na2sio3·9h2o；所述油相溶剂a和油相溶剂b的组成为按照体积比环己烷∶曲拉通∶正己醇＝10～35∶1～12∶2～12；所述沉淀剂为氨水或naoh溶液；所述破乳剂为丙酮。

进一步地，本发明所述步骤(1)中含硅的铈离子溶液的浓度为0.2～1.5mol/l；按照体积比含硅的铈离子溶液∶油相溶剂a＝1∶4～10，沉淀剂∶油相溶剂b＝1∶4～10。

进一步地，本发明所述步骤(1)微乳液a、微乳液b制备时的搅拌时间分别为3～6h，沉淀反应的时间为3～5h；所述步骤(2)中静置时间为10～20min；在90～100℃温度下干燥24～32h。

进一步地，本发明所述步骤(3)中硫化助剂为na2co3或na3po4，硫化气氛为ar+cs2或n2+cs2，以ar或n2鼓泡cs2形式载入，ar或n2气流量为100～300ml/min；所述惰性保护气氛为ar或n2。

进一步地，本发明所述步骤(3)中硫化处理温度为600～950℃，硫化处理时间为1～4h；惰性保护气氛下煅烧温度为1100～1300℃，保温时间为1～4h。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

利用上述超细方石英原位包裹型γ～ce2s3大红色料的制备方法制得的产品，其色度参数为a*≥35、l*＝37～45、b*＝24～28；经浓度为12mol/l浓盐酸浸泡24h后，在空气气氛下于700～900℃煅烧后的色度参数为a*＞30、l*＞34、b*＞20，在室温～1200℃温度下进行热处理，质量变化＜2wt％。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用微乳液法制得的超细方石英原位包裹型γ～ce2s3大红色料，其反应过程是在微乳液体系特有的纳米级反应池中进行，原料混合达到了分子或原子级水平，包裹效率高，包裹均匀、致密，其所得色料产品粒度细、分布均匀，极大增强了色料发色效果，能够满足更高的实际使用需求；其所形成的类石榴籽包覆结构中，致密的方石英包裹层，不仅能够隔绝外界强酸腐蚀，还能避免o2在高温下的侵入，确保内核色剂γ～ce2s3色料颗粒在高温下不被氧化，从而大幅度提升色料的高温稳定性和耐酸蚀性，极大地拓展了其应用领域。

(2)本发明采用原位包裹法同步合成色剂颗粒与包裹层晶体，是在液相条件下首先同步合成前驱体，然后再一次性热处理过程中同步合成γ～ce2s3和包裹层，解决了非原位包裹过程中γ～ce2s3成品色料预处理出现的遇酸分解与热处理氧化的问题，突破了现有γ～ce2s3的色料包裹技术瓶颈，实现了γ～ce2s3经900℃煅烧后仍呈红色，并保持原有晶体结构而不分解，呈现了耐酸耐高温的优越性能。

(3)本发明制备方法工艺简单易控，所需设备简单，成本低，有助于工业化生产推广和应用。另外，本发明所提供的γ～ce2s3色料产品是一种绿色环保无毒型色料，可极大地满足陶瓷色料在实际使用过程中对环境的要求，实现该色料可持续性发展。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例制备的超细方石英原位包裹型γ-ce2s3大红色料的xrd图；

图2是本发明实施例制备的超细方石英原位包裹型γ-ce2s3大红色料的tem图；

图3是本发明实施例一制备的超细方石英原位包裹型γ-ce2s3大红色料在不同温度下煅烧的xrd图谱。

具体实施方式

实施例一：

本实施例一种超细方石英原位包裹型γ～ce2s3大红色料的制备方法，其步骤如下：

(1)按照摩尔比ce∶si＝1∶3，将6.07gce(so4)2·4h2o溶解于5ml水中，并加入9.37g正硅酸乙酯，得到含硅的铈离子溶液；然后将上述含硅铈离子溶液加入由28ml环己烷、8ml曲拉通、7ml正己醇组成的油相溶剂a中，室温下搅拌3h，得到微乳液a；将5ml浓氨水加入由28ml环己烷、8ml曲拉通、7ml正己醇组成的油相溶剂b中，室温下搅拌3h，制得微乳液b；将上述微乳液a与微乳液b混合后在室温下搅拌反应3h，获得包裹色料前驱体溶液；

(2)在上述包裹色料前驱体溶液中加入丙酮破乳，静置10min后获得的沉淀，经离心分离、醇洗、水洗、在90℃温度下干燥24h，得到包裹色料前驱体粉料；

(3)将0.16gna2co3加入上述包裹色料前驱体粉料中研磨混合均匀后，置于气氛炉中，以ar鼓泡形式载入cs2并保持ar气流量为100ml/min，在900℃温度下硫化处理2.5h得到γ～ce2s3内核色剂颗粒；然后关闭cs2，在ar保护气氛下继续升温至1300℃煅烧处理，保温2h，随炉冷却至室温，即制得超细方石英原位包裹型γ～ce2s3大红色料。

实施例二：

本实施例一种超细方石英原位包裹型γ～ce2s3大红色料的制备方法，其步骤如下：

(1)按照摩尔比ce∶si＝1∶7，将4.34gce(no3)3·6h2o溶解于6ml水中，并加入14.58g正硅酸乙酯，得到含硅的铈离子溶液；然后将上述含硅铈离子溶液加入由32ml环己烷、9ml曲拉通、8ml正己醇组成的油相溶剂a中，室温下搅拌4h，得到微乳液a；将0.8gnaoh溶于6ml水后，加入由32ml环己烷、9ml曲拉通、8ml正己醇组成的油相溶剂b中，室温下搅拌4h，制得微乳液b；将上述微乳液a与微乳液b混合后在室温下搅拌反应4h，获得包裹色料前驱体溶液；

(2)在上述包裹色料前驱体溶液中加入丙酮破乳，静置15min后获得的沉淀，经离心分离、醇洗、水洗、在90℃温度下干燥32h，得到包裹色料前驱体粉料；

(3)将0.16gna3po4加入上述包裹色料前驱体粉料中研磨混合均匀后，置于气氛炉中，以n2鼓泡形式载入cs2并保持n2气流量为150ml/min，在800℃温度下硫化处理3h得到γ～ce2s3内核色剂颗粒；然后关闭cs2，在n2保护气氛下继续升温至1200℃煅烧处理，保温3h，随炉冷却至室温，即制得超细方石英原位包裹型γ～ce2s3大红色料。

实施例三：

本实施例一种超细方石英原位包裹型γ～ce2s3大红色料的制备方法，其步骤如下：

(1)按照摩尔比ce∶si＝1∶10，将3.73gcecl3·7h2o溶解于10ml水中，并加入28.42gna2sio3·9h2o，得到含硅的铈离子溶液；然后将上述含硅铈离子溶液加入由35ml环己烷、11ml曲拉通、10ml正己醇组成的油相溶剂a中，室温下搅拌5h，得到微乳液a；将10ml浓氨水加入由35ml环己烷、11ml曲拉通、10ml正己醇组成的油相溶剂b中，室温下搅拌5h，制得微乳液b；将上述微乳液a与微乳液b混合后在室温下搅拌反应5h，获得包裹色料前驱体溶液；

(2)在上述包裹色料前驱体溶液中加入丙酮破乳，静置20min后获得的沉淀，经离心分离、醇洗、水洗、在100℃温度下干燥24h，得到包裹色料前驱体粉料；

(3)将0.08gna3po4和0.08gna2co3加入上述包裹色料前驱体粉料中研磨混合均匀后，置于气氛炉中，以ar鼓泡形式载入cs2并保持ar气流量为250ml/min，在920℃温度下硫化处理2h得到γ～ce2s3内核色剂颗粒；然后关闭cs2，在ar保护气氛下继续升温至1250℃煅烧处理，保温4h，随炉冷却至室温，即制得超细方石英原位包裹型γ～ce2s3大红色料。

如图1所示，本发明实施例制得的包裹色料其物相组成为方石英和γ～ce2s3。从图2可以看出，该包裹色料具有类石榴籽的包覆结构，在方石英透明壳体基质内部堆积镶嵌着纳米级的γ～ce2s3色剂颗粒，包裹色料的平均粒度为1～2.0μm，其内核色剂γ-ce2s3色剂颗粒的平均粒度为150～200nm。

本发明实施例制得的包裹色料的色度参数如表1所示，并且经12mol/l浓盐酸浸泡24h后，在室温～1200℃温度下进行热处理，质量变化＜2wt％，无明显热效应。

表1本发明各实施例制得的包裹色料的色度参数

以未包裹的商用γ～ce2s3红色料为对比例，本发明实施例一制得的包裹色料，经12mol/l浓盐酸浸泡24h后，在空气气氛中不同温度下煅烧30min后的色度参数如表2所示。

表2本发明实施例一包裹色料和对比例色料耐酸蚀耐高温性能指标

表2和图2结果表明，本发明实施例制得的超细方石英原位包裹型γ～ce2s3大红色料具有优异的耐高温性能和耐酸蚀性能。

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