氟化石墨烯/CeO2纳米复合物改性防腐涂层及其制备方法与流程

2021-02-02 16:02:49|

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本发明涉及一种制备防腐复合涂层的方法，具体涉及氟化石墨烯/ceo2纳米复合物改性防腐涂层及其制备方法，属于金属防腐涂层技术领域。

背景技术：

腐蚀会导致金属设备的失效和损坏，不仅会造成巨大的经济损失，还可能会引起管道泄漏、污染或爆炸等事故，对人身安全构成极大的威胁。涂覆有机涂层具有施工方便、成本低和性能可靠等优点，是应用最广泛的金属腐蚀防护方法。然而，单纯的有机涂层难以满足苛刻环境下的防腐需求。向有机涂层中引入无机填料构建有机/无机复合涂层，成为了增强有机涂层耐腐蚀性能的有效方法。

近年来，石墨烯因其高径厚比、优异的阻隔性和良好的化学稳定性等特性，在防腐复合涂层领域展现出广阔的前景。然而，强的范德华力和π-π键作用导致石墨烯易发生团聚，难以分散在有机涂层中，而且石墨烯的高导电性可能引发电偶腐蚀，这些问题都制约了石墨烯复合涂层的应用。此外，涂层存在缺陷时会引发金属局部发生腐蚀，加速金属材料的失效过程，因此需要赋予涂层自修复能力以改善其在破损时的防腐能力。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种氟化石墨烯/ceo2纳米复合物改性防腐涂层及其制备方法，该制备方法能够简单有效地将ceo2纳米颗粒负载在氟化石墨烯片层上，以提高氟化石墨烯在有机树脂中的分散，制备得到的防腐涂层具有自修复性能和耐腐蚀性能优异等特点，从而克服现有技术中存在的不足。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明的一实施方案中提供了一种氟化石墨烯/ceo2纳米复合物改性防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将石墨烯或者氧化石墨烯粉末置于高压反应釜中，向釜内通入氟气与氮气的混合气体，进行高温氟化处理后得到氟化石墨烯粉末；

(2)取步骤(1)中的氟化石墨烯粉末与去离子水、表面活性剂混合形成均匀分散液，之后加入可溶性铈盐溶液及碱性溶液，再将形成的混合液转移到水热反应釜中，在高温下反应，获得氟化石墨烯/ceo2纳米复合物；

(3)将步骤(2)所获氟化石墨烯/ceo2纳米复合物分散于溶剂中形成悬浮液，再与有机树脂混合均匀后涂覆于金属基底，待干燥后得到氟化石墨烯/ceo2纳米复合物改性防腐涂层。

在一较佳实施方案之中，步骤(1)中，所述氟气与氮气混合气体中的氟气与氮气的体积之比为3～5:1，通入釜内的氟气与氮气混合气体的压强为10～100kpa。

优选地，所述氟气与氮气混合气体中的氟气与氮气的体积之比为4:1。

在一较佳实施方案之中，步骤(1)中，高温氟化处理的温度为200～500℃，反应时间为2～8小时。

优选地，步骤(1)中，高温氟化处理的温度为300℃，反应时间为5小时。

在一较佳实施方案之中，步骤(2)中，所述表面活性剂包括硬脂酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠中的任意一种或多种的组合。

在一较佳实施方案之中，步骤(2)中，所述超声时间为2～4小时。

优选地，步骤(2)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

在一较佳实施方案之中，步骤(2)中，所述可溶性铈盐溶液所含铈盐与碱性溶液所含碱性物质的摩尔比为1:2～4。

优选地，步骤(2)中，所述可溶性铈盐溶液所含铈盐与碱性溶液所含碱性物质的摩尔比为1:3。

在一较佳实施方案之中，步骤(2)中，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水溶液中的一种，且不限于此。

步骤(2)中，所述可溶性铈盐包括六水合硝酸铈，且不限于此。

优选地，步骤(2)中，所述碱性溶液为氨水溶液。

在一较佳实施方案之中，步骤(2)中，所述水热反应釜的内衬采用聚四氟乙烯内衬，混合液在水热反应釜内衬中的填充率为60～80％，混合液ph值为8～10；水热反应温度为150～250℃，水热反应时间为20～30小时。

在一较佳实施方案之中，步骤(3)中，所述的有机树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、氟碳树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、氨基树脂中的任意一种或多种组合，且不限于此。

在一较佳实施方案之中，步骤(3)中，所述金属基底在涂覆之前，先后采用400目～2000目的砂纸进行抛光处理10～20分钟，再经丙酮、乙醇超声洗涤20～30分钟。

本发明的一实施方案中还提供了由前述方法制备的氟化石墨烯/ceo2纳米复合物改性防腐涂层，所述氟化石墨烯/ceo2纳米复合物改性防腐涂层为氟化石墨烯/ceo2纳米复合物改性环氧树脂防腐涂层。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

(1)本发明利用氟气与氮气混合气体对石墨烯进行氟化处理，基于氟化石墨烯的低表面能，氟化处理后的石墨烯具有更高的疏水性，同时降低石墨烯的导电性以避免电偶腐蚀问题，有利于提高有机涂层的阻隔性能。

(2)通过水热法在石墨烯片层上负载ceo2纳米颗粒，阻碍氟化石墨烯发生团聚，改善其在有机涂层的分散性。

(3)相比于其他纳米颗粒，ceo2具有缓蚀作用，能够在涂层出现破损或缺陷的时候发挥一定的自修复能力，提高有机涂层的耐腐蚀性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a和图1b是本发明实施例1中氟化处理后制备的氟化石墨烯粉末和制得的氟化石墨烯/ceo2纳米复合物的透射电镜所呈现的表面形貌；

图2a和图2b是本发明实施例2中氟化处理后制备的氟化石墨烯粉末和制得的氟化石墨烯/ceo2纳米复合物的透射电镜所呈现的表面形貌；

图3a和图3b是本发明实施例3中氟化处理后制备的氟化石墨烯粉末和制得的氟化石墨烯/ceo2纳米复合物的透射电镜所呈现的表面形貌；

图4a-1、图4a-2、图4a-3、图4b-1、图4b-2、图4b-3、图4c-1、图4c-2、图4c-3分别是实施例1、实施例2、实施例3、对照例1、对照例2、对照例3中制得的环氧树脂防腐涂层(lfg-ceo2/ep、mfg-ceo2/ep、hfg-ceo2/ep、lfg/ep、mfg/ep、hfg/ep)在3.5wt％nacl溶液中浸泡1天(4a-1、4a-2)、15天(4b-1、4b-2)和30天(4c-1、4c-2)的电化学交流阻抗谱图。

具体实施方式

通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

在本发明的一较为典型的具体实施方案之中，提供了一种氟化石墨烯/ceo2纳米复合物改性防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将石墨烯或者氧化石墨烯粉末置于高压反应釜中，向釜内通入不同压强的氟气与氮气混合气体，进行高温氟化处理后得到不同氟化程度的氟化石墨烯粉末；所述氟气与氮气混合气体中的氟气与氮气的体积之比为3～5:1，通入釜内的氟气与氮气混合气体的压强为10～100kpa；高温氟化处理的温度为200～500℃，反应时间为2～8小时；

(2)取步骤(1)中的氟化石墨烯粉末与去离子水混合，加入表面活性剂超声后分散为悬浮液；并在搅拌状态下加入可溶性铈盐溶液与碱性溶液混合；然后将混合液转移到水热反应釜中，在高温下反应；最后用乙醇和去离子水洗涤混合物至中性，并真空干燥得到氟化石墨烯/ceo2纳米复合物；所述表面活性剂包括硬脂酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠中的任意一种或多种的组合；超声时间为2～4小时；所述可溶性铈盐溶液与碱性溶液摩尔比为1:2～4；所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水溶液中的一种；所述水热反应釜的内衬采用聚四氟乙烯内衬，混合液在水热反应釜内衬中的填充率为60～80％，混合液ph值为8～10；水热反应温度为150～250℃，水热反应时间为20～30小时；

(3)将步骤(2)中的纳米复合物超声分散于乙醇溶液得到悬浮液，与有机树脂混合均匀后涂覆于金属基底，待干燥后得到氟化石墨烯/ceo2纳米复合物改性防腐涂层。所述的有机树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、氟碳树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、氨基树脂中的任意一种或多种组合，且不限于此；所述金属基底在涂覆之前，先后采用400目、800目、1200目和2000目的砂纸进行抛光处理10～20分钟，再经丙酮、乙醇超声洗涤20～30分钟。

以下结合若干实施例及相应附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。在如下实施例中，所用试剂均优选为分析纯。

实施例1

包括如下步骤：

(1)石墨烯的氟化处理：将500mg的石墨烯粉末置于高压反应釜中，向釜内通入氟气与氮气体积之比为4:1的氟气与氮气混合气体，在10kpa的压强以及300℃的温度下氟化5小时，得到氟化石墨烯粉末(lfg)；

(2)水热法制备氟化石墨烯/ceo2纳米复合物：取30mg的氟化石墨烯粉末与70ml去离子水混合，加入十二烷基苯磺酸钠超声2小时，使其分散为悬浮液；再在磁力搅拌下将10ml的0.1mol/ml的六水合硝酸铈溶液与10ml的0.2mol/ml的氨水溶液混合；然后将混合液转移到水热反应釜中，在220℃的温度下反应24小时；最后用乙醇和去离子水洗涤混合物至中性，并真空干燥得到氟化石墨烯/ceo2纳米复合物(lfg-ceo2)；

(3)复合涂层的制备：采用400目、800目、1200目、2000目的sic砂纸对q235钢基底进行抛光，然后经丙酮、乙醇超声洗涤20min，以除去油污。取30mg的氟化石墨烯/ceo2纳米复合物超声分散于乙醇溶液得到悬浮液，与环氧乳液混合均匀，再加入环氧固化剂充分搅拌，之后涂覆于所述处理后的q235钢基底，待干燥后得到氟化石墨烯/ceo2纳米复合物改性的环氧树脂防腐涂层(lfg-ceo2/ep)。

本实例中氟化处理后石墨烯的碳元素与氟元素的原子比约为25.5，得到的氟化石墨烯/ceo2纳米复合物的碳元素与铈元素的原子比约为74.8。本实施例中氟化处理后制备的氟化石墨烯粉末和制得的氟化石墨烯/ceo2纳米复合物的透射电镜所呈现的表面形貌图如图1a和图1b所示。

实施例2

包括如下步骤：

(1)石墨烯的氟化处理：将500mg的石墨烯粉末置于高压反应釜中，向釜内通入氟气与氮气体积之比为3:1的氟气与氮气混合气体，在50kpa的压强以及200℃的温度下氟化4小时，得到氟化石墨烯粉末(mfg)；

(2)水热法制备氟化石墨烯/ceo2纳米复合物：取30mg的氟化石墨烯粉末与70ml去离子水混合，加入十二烷基硫酸钠超声3小时，使其分散为悬浮液；再在磁力搅拌下将10ml的0.1mol/ml的六水合硝酸铈溶液与10ml的0.4mol/ml的氢氧化钠溶液混合；然后将混合液转移到水热反应釜中，在150℃的温度下反应30小时；最后用乙醇和去离子水洗涤混合物至中性，并真空干燥得到氟化石墨烯/ceo2纳米复合物(mfg-ceo2)；

本实例中氟化处理后石墨烯的碳元素与氟元素的原子比约为6.5，得到的氟化石墨烯/ceo2纳米复合物的碳元素与铈元素的原子比约为129.2。本实施例中氟化处理后制备的氟化石墨烯粉末和制得的氟化石墨烯/ceo2纳米复合物的透射电镜所呈现的表面形貌图如图2a和图2b所示。

实施例3

包括如下步骤：

(1)石墨烯的氟化处理：将500mg的石墨烯粉末置于高压反应釜中，向釜内通入氟气与氮气体积之比为5:1的氟气与氮气混合气体，在100kpa的压强以及200℃的温度下氟化2小时，得到氟化石墨烯粉末(hfg)；

(2)水热法制备氟化石墨烯/ceo2纳米复合物：取30mg的氟化石墨烯粉末与70ml去离子水混合，加入硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠超声4小时，使其分散为悬浮液；再在磁力搅拌下将10ml的0.1mol/ml的六水合硝酸铈溶液与10ml的0.3mol/ml的氢氧化钾溶液混合；然后将混合液转移到水热反应釜中，在250℃的温度下反应20小时；最后用乙醇和去离子水洗涤混合物至中性，并真空干燥得到氟化石墨烯/ceo2纳米复合物(hfg-ceo2)；

本实例中氟化处理后石墨烯的碳元素与氟元素的原子比约为1.1，得到的氟化石墨烯/ceo2纳米复合物的碳元素与铈元素的原子比约为153.2。本实施例中氟化处理后制备的氟化石墨烯粉末和制得的氟化石墨烯/ceo2纳米复合物的透射电镜所呈现的表面形貌图如图3a和图3b所示。

对照例1

本对照例与实施例1的不同之处在于：对石墨烯只进行氟化处理，未负载ceo2纳米颗粒。

本对照例只对石墨烯进行氟化处理，并分散于环氧树脂中制得复合涂层，具体制备方法包括：

(1)石墨烯的氟化处理：将500mg的石墨烯粉末置于高压反应釜中，向釜内通入氟气与氮气体积之比为4:1的氟气与氮气的混合气体，在10kpa的压强以及300℃的温度下氟化5小时，得到氟化石墨烯粉末(lfg)。

(2)复合涂层的制备：采用400目、800目、1200目、2000目的sic砂纸对q235钢基底进行抛光，然后经丙酮、乙醇超声洗涤20min，以除去油污。取30mg的氟化石墨烯粉末超声分散于乙醇溶液得到悬浮液，与环氧乳液混合均匀，再加入环氧固化剂充分搅拌，之后涂覆于所述处理后的q235钢基底，待干燥后得到氟化石墨烯改性的环氧树脂防腐涂层(lfg/ep)。

对照例2

本对照例与实施例2的不同之处在于：对石墨烯只进行氟化处理，未负载ceo2纳米颗粒。

本对照例只对石墨烯进行氟化处理，并分散于环氧树脂中制得复合涂层，具体制备方法包括：

(1)石墨烯的氟化处理：将500mg的石墨烯粉末置于高压反应釜中，向釜内通入氟气与氮气体积之比为3:1的氟气与氮气混合气体，在50kpa的压强以及200℃的温度下氟化4小时，得到氟化石墨烯粉末(mfg)。

对照例3

本对照例与实施例3的不同之处在于：对石墨烯只进行氟化处理，未负载ceo2纳米颗粒。

本对照例只对石墨烯进行氟化处理，并分散于环氧树脂中制得复合涂层，具体制备方法包括：

(1)石墨烯的氟化处理：将500mg的石墨烯粉末置于高压反应釜中，向釜内通入氟气与氮气体积之比为5:1的氟气与氮气混合气体，在100kpa的压强以及200℃的温度下氟化2小时，得到氟化石墨烯粉末(hfg)。

前述实施例1、实施例2、实施例3、对照例1、对照例2、对照例3中制得的环氧树脂防腐涂层(lfg-ceo2/ep、mfg-ceo2/ep、hfg-ceo2/ep、lfg/ep、mfg/ep、hfg/ep)在3.5wt％nacl溶液中浸泡1天、15天和30天的电化学交流阻抗谱分别如图4a-1、图4a-2、图4a-3、图4b-1、图4b-2、图4b-3、图4c-1、图4c-2和图4c-3所示。从图可知，对石墨烯进行了氟化处理，并负载ceo2纳米颗粒后得到的氟化石墨烯/ceo2纳米复合物改性的环氧树脂防腐涂层的防腐性能明显高于未负载ceo2纳米颗粒的氟化石墨烯改性的环氧树脂防腐涂层的防腐性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

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