一种弹性外墙防水涂料及其制备方法与流程

本申请涉及外墙涂料领域，更具体地说，它涉及一种弹性外墙防水涂料及其制备方法。

背景技术：

随着建筑外立面装饰材料的发展，具有质轻、环保、色彩鲜艳、施工简单等特点的建筑外墙涂料，逐渐成为装饰、保护建筑外墙的主角，外墙涂料由于涂刷建筑外立墙面，所以弹性就是其重要指标中的一项。

外墙涂料的配方设计需要综合各方面因素，从某种意义上讲，涂料可以算作是一种复合材料，配方中成膜树脂、颜填料、助剂等组分的种类和含量决定涂料的性能，涂料中的成膜树脂是涂料中的连续相，决定了涂料的主要性能，用于建筑外墙涂料中的树脂主要有丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯等等；涂料中的颜填料不仅决定涂料的色泽，最重要的是决定涂料的机械强度、弹性、耐磨性及成本的高低，常用的颜填料主要品种有天然的碳酸钙、重晶石粉、石英粉、滑石粉、高岭土、云母粉等；助剂，又称油漆辅料，能改进涂料性能，促进涂膜形成。但日常外售的外墙涂层由于其颜填料和成膜树脂之间的相互作用力较弱，对成膜树脂起到补强作用也较弱，导致颜填料、成膜树脂和助剂组合形成外墙涂料的弹性、机械强度及耐磨性并没有得到较大的提升。

技术实现要素：

为了解决日常外售外墙涂料的弹性，机械强度及耐磨性大大降低的问题，本申请提供一种弹性外墙防水涂料及其制备方法。

第一方面，本申请提供的一种弹性外墙防水涂料，采用如下的技术方案：

一种弹性外墙防水涂料，包括如下重量份数的组分：由丁苯橡胶和硅烷偶联剂改性的改性陶瓷微粉20～30份，聚氨酯25～40份，丙烯酸六氟丁酯5～10份，滑石粉5～12份，氯化石蜡30～45份，增塑剂4～8份，消泡剂2～6份。

通过采用上述技术方案，将改性陶瓷微粉作为聚氨酯涂料中的填充剂，由于改性后的陶瓷微粉表面含有更多的硅烷偶联剂，可以增强聚氨酯的三维网络结构与弹性，且由于填充剂材料价格低廉，环境污染小，耐磨性、阻燃性、耐腐蚀性较好，无论是从补强性能的角度，还是经济价值的角度，改性陶瓷微粉在聚氨酯涂料中的添加够有利于聚氨酯涂料的进一步发展；由于聚氨酯外表面亲水基团的存在，使其耐水，耐候性并不是很好，而丙烯酸六氟丁酯中氟原子在碳骨架外层排布紧密，使其主链内部免受化学试剂侵蚀，二者结合可以获得性能的互补；滑石粉中的-oh可与聚氨酯中的-nco发生化学反应，不仅增强了外墙涂料的色白与光滑度，且使得原涂料拉伸强度进一步增加；氯化石蜡作为外墙涂料的溶剂，使得外墙涂料具有挥发性低、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点；增塑剂和消泡剂的加入，使得涂料在涂抹时，不会因为过多气泡而影响涂抹效果，外墙涂料涂抹后韧性更好，弹性更高。

优选的，按重量份计，所述涂料包括以下的组分：由丁苯橡胶和硅烷偶联剂改性的改性陶瓷微粉23～27份，聚氨酯28～38份，丙烯酸六氟丁酯6～8份，滑石粉6～9份，氯化石蜡36～42份，增塑剂5～7份，消泡剂3～5份。

通过采用上述技术方案，由于采用进一步优选后的涂料配方，不仅提高改性陶瓷微粉、聚氨酯及其他辅料在氯化石蜡中的分散性；且使得改性陶瓷微粉在聚氨酯中的填充更加紧密，增强弹性外墙防水涂料的弹性，使得弹性外墙防水涂料的耐候性、光滑性和韧性更好。

优选的，所述改性陶瓷微粉的制备方法包括如下步骤：

s1：加入2-二甲苯于容器中，控制温度在80～89℃后加入丁苯橡胶和硅烷偶联剂，然后控制温度在100～110℃条件下反应10～15min后得到接枝共聚物，冷却至室温后，加入甲醇5～8ml将其分液，接枝共聚物沉淀分层，最后在40～50℃下真空干燥至恒重，得到陶瓷微粉改性剂，其中丁苯橡胶、硅烷偶联剂和2-二甲苯的重量比为(0.2～0.25):(0.8～1.3)：1；

s2：将硅烷偶联剂加入装有陶瓷微粉的容器中，控制温度在105-120℃、转速在1000～1500r/min条件下搅拌5～15min后，再加入陶瓷微粉改性剂，控制温度在105～120℃、转速在1000～1500r/min条件下搅拌5～15min，反应结束后，真空干燥至恒重，得到改性陶瓷微粉，其中，硅烷偶联剂、陶瓷微粉与陶瓷微粉改性剂的重量比(0.05～0.08)：(19.5～29.5):1。

通过采用上述技术方案，将具有双键的硅烷偶联剂接枝到丁苯橡胶大分子上，成功制备了同时具有橡胶结构和硅烷结构的接枝聚合物改性剂，硅烷偶联剂中大量的-oh基团可以与陶瓷微粉表面的si-oh基团产生缩聚反应，用此改性剂对陶瓷微粉进行表面改性，改性后的陶瓷微粉表面含有更多的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与水生成的硅纯基，进而与聚氨酯表面的-oh形成氢键或缩合成-sio-聚氨酯，同时，硅烷各分子间的硅醇基又相互缩合、齐聚形成网状结构覆盖在聚氨酯表面，提高整个涂料的网络密度，使得的防水涂料弹性得到提升；且改性后的陶瓷微粉颗粒表面覆盖一层有机层，提高其防水性能。

优选的，所述s2步骤中，预先对陶瓷微粉进行如下处理：将陶瓷微粉加入容器中，控制温度在90～110℃、转速在800～1000r/min条件下搅拌10～15min。

通过采用上述技术方案，在陶瓷微粉被改性之前，将陶瓷微粉在加热情况下充分搅拌，使其颗粒粒径细化并均匀分散，避免团聚，陶瓷微粉的活性物质al2o3和sio2等进一步暴露在外，增加其比表面积，陶瓷微粉与丁苯橡胶、硅烷偶联剂充分接触，增强改性效率和改性效果。

优选的，所述聚氨酯的制备方法包括如下步骤：

s1:将端羟基聚丁二烯和n,n-m(2-羟丙基)苯胺置于容器中搅拌并升温至100～115℃后减压脱水0.6～1h，减压至-0.09～-0.12mpa后降温至50～70℃，其中，端羟基丁二烯和n,n-m(2-羟丙基)苯胺的重量比为1:(2.5～3.5)；

s2:将异氰酸酯加入步骤s1得到的产物中，控制温度在60～90℃条件下反应0.5-1h，其中，异氰酸酯和端羟基聚丁二烯的重量比为(2～3):1；

s3:再次将异氰酸酯加入步骤s2得到的产物中，控制温度在60～90℃条件下反应0.5-1.5h之后得到聚氨酯，其中，异氰酸酯和端羟基聚丁二烯的重量比为(3～4):1。

通过采用上述技术方案，端羟基聚丁二烯(-oh)和n,n-m(2-羟丙基)苯胺(-nh2、-oh)反应，n,n-m(2-羟丙基)苯胺作为端羟基聚丁二烯的扩链剂，使端羟基丁二烯分子链扩展，异氰酸酯中的高分子预聚体是-nco，-nco与端羟基聚丁二烯(-oh)反应生成聚氨酯，但通常合成聚氨酯时为保证反应充分，异氰酸酯常加入过量，但游离的异氰酸酯与空气中的水分发生反应产生气体形成涂膜中的气泡，从而影响涂膜性能，因此优化异氰酸酯和端羟基聚丁二烯配比范围，第一步加入的少量异氰酸酯和端羟基聚丁二烯首先形成长链聚合物，支化率低，第二步加入的大量异氰酸酯继续连接在端羟基聚丁二烯上，聚氨酯分子间作用力增大，内聚能增大，强度增高，且气泡少；采用减压脱水的方法，是由于羟基聚丁二烯沸点较高，加之本身活性较大，如果采用常压蒸馏会因强烈加热而发生聚合或其它副反应，而减压脱水则可以降低化合物的沸点。

优选的，所述改性陶瓷微粉的粒径为1010～3030nm。

通过采用上述技术方案，普通陶瓷微粉粒径为1000～3000nm，改性陶瓷微粉粒径为1010～3030nm，与原普通陶瓷微粉相比，粒径并没有发生太大变化，改性后仍然不会改变原陶瓷微粉遮盖力高、悬浮性好、密度小的优点。

优选的，所述涂料按重量份还包括防霉剂1～2.5份，防霉剂采用4-氯百里香酚、2，4，6-三氯苯酚中的一种或两种。

通过采用上述技术方案，4-氯百里香酚和2，4，6-三氯苯酚与微生物的细胞膜接触时，同细胞膜融合逐渐进入细胞，通过对细胞器、蛋白质、核酸等结构物质的作用，使细胞内的酶、蛋白质、核酸损坏，抑制细菌和霉菌的繁殖，达到抑菌杀菌目的，且由于两者的熔点均高于60℃，与墙体涂料结合，涂覆在墙面上，不会受到自然高温的影响而溶化，保护了弹性防水涂料及墙体，使弹性防水涂料可以长久不被破坏。

优选的，所述增塑剂采用邻苯二甲酸二辛酯。

通过采用上述技术方案，邻苯二甲酸二辛酯的加入，可增加弹性外墙涂料的柔韧性，降低弹性外墙涂料的硬度和脆性，提高其绝缘性、耐热性和耐候性，由于邻苯二甲酸二辛酯，也可降低弹性外墙防水涂料的制备成本。

优选的，所述消泡剂采用有机硅类消泡剂。

通过采用上述技术方案，有机硅类消泡剂的加入，使其对合成的弹性外墙防水涂料在低温及高温下都可以起到消泡作用。

第二方面，本申请提供一种弹性外墙防水涂料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种弹性外墙防水涂料的制备方法，包括以下步骤：

将改性陶瓷粉、氯化石蜡、滑石粉混匀，500～1000r/min条件下搅拌并升温至100～105℃，减压脱水0.8～1h，减压至-0.07～-0.1mpa，然后降温至50～55℃，加入剩余原料，搅拌25～30min后出料。

通过采用上述技术方案，改性陶瓷微粉遮盖力高、悬浮性好、密度小，改性后其表面覆盖一层有机层，防水性能提高；改性陶瓷微粉作为填充料加入合成的优异聚氨酯中，与聚氨酯进一步反应时，反应剩余的陶瓷微粉改性剂和改性陶瓷微粉形成的网状结构一起覆盖在聚氨酯表面，加快聚氨酯三维层状结构的形成，提高整个涂料的网络密度；采用挥发性较低且廉价的氯化石蜡作为溶剂，降低成本；使得的防水涂料弹性、防水性能得到提升，成本降低。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、通过采用改性陶瓷微粉，改性陶瓷微粉和反应剩余的陶瓷微粉改性剂形成的网状结构一起覆盖在聚氨酯表面，加快网络交联形成，提高涂料弹性，且由于原陶瓷微粉表面亲水基团变为疏水基团，使涂料的防水性能更好；

2、通过两步加入异氰酸酯法合成聚氨酯，优化异氰酸酯和端羟基聚丁二烯配比范围后合成的聚氨酯分子间作用力增大，因此获得了合成聚氨酯内聚能大，强度高的效果，最终使得制成的涂料弹性增强；

3、通过采用4-氯百里香酚和2，4，6-三氯苯酚作为防霉剂，获得了杀灭涂料中各种霉菌的效果，延长了涂料的使用寿命。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

以下实施例和对比例中，原料来源如下：

丁苯橡胶，购自上海宇颢化工科技有限公司；硅烷偶联剂，购自上海桑井化工有限公司；陶瓷微粉，购自上海汇精亚纳米新材料有限公司；异氰酸酯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；端羟基聚丁二烯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸六氟丁酯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；滑石粉，购自上海桑井化工有限公司；氯化石蜡，购自上海桑井化工有限公司；邻苯二甲酸二辛酯，购自上海桑井化工有限公司；乙二醇硅氧烷，购自上海桑井化工有限公司；聚二甲基硅氧烷，购自上海桑井化工有限公司；氟硅氧烷，购自上海桑井化工有限公司；4-氯百里香酚，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2，4，6-三氯苯酚，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

聚氨酯的制备例

制备例1

s1:将端羟基聚丁二烯4.36g和n,n-m(2-羟丙基)苯胺15.26g置于容器中搅拌并升温至100℃后减压脱水0.6h，减压至-0.12mpa后降温至70℃；

s2:将异氰酸酯13.08g加入步骤s1得到的产物中，控制温度在90℃条件下反应0.5h；

s3:再次将异氰酸酯17.44g加入步骤s2得到的产物中，控制温度在60℃条件下反应1.5h之后得到聚氨酯。

制备例2

s1:将端羟基聚丁二烯6g和n,n-m(2-羟丙基)苯胺15g置于容器中搅拌并升温至115℃后减压脱水1h，减压至-0.09mpa后降温至50℃；

s2:将异氰酸酯12g加入步骤s1得到的产物中，控制温度在60℃条件下反应1h；

s3:再次将异氰酸酯18g加入步骤s2得到的产物中，控制温度在60～90℃条件下反应0.5h之后得到聚氨酯。

制备例3

s1:将端羟基聚丁二烯5.18g和n,n-m(2-羟丙基)苯胺15.54g置于容器中搅拌并升温至107℃后减压脱水0.8h，减压至-0.1mpa后降温至60℃；

s2:将异氰酸酯12.95g加入步骤s1得到的产物中，控制温度在75℃条件下反应0.75h；

s3:再次将异氰酸酯18.13g加入步骤s2得到的产物中，控制温度在75℃条件下反应1h之后得到聚氨酯。

制备例4

与制备例3的不同之处在于,在步骤s2中，加入异氰酸酯31.08g，取消步骤s3。

陶瓷微粉的制备例

制备例5

s1:加入2-二甲苯4g于容器中，控制温度在89℃后加入丁苯橡胶1g和硅烷偶联剂3.2g，然后控制温度在110℃条件下反应15min后得到接枝共聚物，冷却至室温后，加入甲醇5ml将其分液，接枝共聚物沉淀分层，最后在40℃下真空干燥至恒重，得到陶瓷微粉改性剂；

s2：将硅烷偶联剂0.12g加入装有陶瓷微粉46.8g的容器中，控制温度在120℃、转速在1500r/min条件下搅拌15min后，再加入陶瓷微粉改性剂2.4g，控制温度在105℃、转速在1500r/min条件下搅拌15min，反应结束后，真空干燥至恒重，得到改性陶瓷微粉，粒径为1010～3000nm；

制备例6

s1:加入2-二甲苯4g于容器中，控制温度在80℃后加入丁苯橡胶0.8g和硅烷偶联剂5.2g，然后控制温度在100℃条件下反应10min后得到接枝共聚物，冷却至室温后，加入甲醇8ml将其分液，接枝共聚物沉淀分层，最后在50℃下真空干燥至恒重，得到陶瓷微粉改性剂；

s2：将硅烷偶联剂0.144g加入装有陶瓷微粉53.1g的容器中，控制温度在105℃、转速在1500r/min条件下搅拌5min后，再加入陶瓷微粉改性剂1.8g，控制温度在120℃、转速在1000r/min条件下搅拌5min，反应结束后，真空干燥至恒重，得到改性陶瓷微粉，粒径为1050～3010nm。

制备例7

s1:加入2-二甲苯4g于容器中，控制温度在85℃后加入丁苯橡胶0.9g和硅烷偶联剂4g，然后控制温度在105℃条件下反应12min后得到接枝共聚物，冷却至室温后，加入甲醇6.5ml将其分液，接枝共聚物沉淀分层，最后在45℃下真空干燥至恒重，得到陶瓷微粉改性剂；s2：将硅烷偶联剂0.13g加入装有陶瓷微粉50g的容器中，控制温度在112℃、转速在1250r/min条件下搅拌10min后，再加入陶瓷微粉改性剂2g，控制温度在112℃、转速在12500r/min条件下搅拌10min，反应结束后，真空干燥至恒重，得到改性陶瓷微粉，粒径为2030～3010nm。

制备例8

将硅烷偶联剂0.13g加入装有陶瓷微粉50g的容器中，控制温度在112℃、转速在1250r/min条件下搅拌12.5min后，真空干燥至恒重，得到改性陶瓷微粉，粒径为800～3000nm。

实施例1

一种弹性外墙防水涂料的制备方法，包括如下步骤：将制备例7的改性陶瓷微粉20g、氯化石蜡45g、滑石粉5g加入装有制备例3的聚氨酯40g的烧瓶中，500r/min条件下搅拌并升温至100℃，减压脱水0.6h，减压至-0.1mpa，然后降温至55℃，加入丙烯酸六氟丁酯5g、邻苯二甲酸二辛酯8g和乙二醇硅氧烷2g，搅拌50min后出料。

实施例2

一种弹性外墙防水涂料的制备方法，包括如下步骤：将制备例7的改性陶瓷粉23g、氯化石蜡42g、滑石粉6g加入装有制备例3的聚氨酯38g的烧瓶中，500r/min条件下搅拌并升温至100℃，减压脱水0.8h，减压至-0.1mpa，然后降温至55℃，加入丙烯酸六氟丁酯6g、邻苯二甲酸二辛酯8g和乙二醇硅氧烷3g，搅拌50min后出料。

实施例3

一种弹性外墙防水涂料的制备方法，包括如下步骤：将制备例7的改性陶瓷粉25g、氯化石蜡39g、滑石粉7.5g加入装有制备例3的聚氨酯35g的烧瓶中，800r/min条件下搅拌并升温至102℃，减压脱水0.9h，减压至-0.08mpa，然后降温至52℃，加入丙烯酸六氟丁酯7g、邻苯二甲酸二辛酯6g和聚二甲基硅氧烷4g，搅拌40min后出料。

实施例4

一种弹性外墙防水涂料的制备方法，包括如下步骤：将制备例7的改性陶瓷粉30g、氯化石蜡30g、滑石粉12g加入装有制备例3的聚氨酯25g的烧瓶中，1000r/min条件下搅拌并升温至105℃，减压脱水1h，减压至-0.07mpa，然后降温至50℃，加入丙烯酸六氟丁酯10g、邻苯二甲酸二辛酯4g和聚二甲基硅氧烷6g，搅拌30min后出料。

实施例5

一种弹性外墙防水涂料的制备方法，包括如下步骤：将制备例7的改性陶瓷粉27g、氯化石蜡36g、滑石粉9g加入装有制备例3的聚氨酯32g的烧瓶中，1000r/min条件下搅拌并升温至105℃，减压脱水1h，减压至-0.07mpa，然后降温至50℃，加入丙烯酸六氟丁酯8g、邻苯二甲酸二辛酯5g和氟硅氧烷5g，搅拌30min后出料。

实施例6

与实施例3的不同之处在于：用等量的制备例5中的改性陶瓷微粉代替制备例7中的改性陶瓷微粉。

实施例7

与实施例3的不同之处在于：用等量的制备例6中的改性陶瓷微粉代替制备例7中的改性陶瓷微粉。

实施例8

与实施例3的不同之处在于：用等量的制备例8中的改性陶瓷微粉代替制备例7中的改性陶瓷微粉。

实施例9

与实施例3的不同之处在于：用等量的制备例1中的聚氨酯代替制备例3中的聚氨酯。

实施例10

与实施例3的不同之处在于：用等量的制备例2中的聚氨酯代替制备例3中的聚氨酯。

实施例11

与实施例3的不同之处在于：用等量的制备例4中的聚氨酯代替制备例3中的聚氨酯。

实施例12

与实施例3的不同之处在于：加入丙烯酸六氟丁酯的同时加入4-氯百里香酚1g。

实施例13

与实施例3的不同之处在于：加入丙烯酸六氟丁酯的同时加入4-氯百里香酚2.5g。

实施例14

与实施例3的不同之处在于：加入丙烯酸六氟丁酯的同时加入4-氯百里香酚1.8g。

实施例15

与实施例13的不同之处在于：用等量2，4，6-三氯苯酚代替4-氯百里香酚。

对比例1

与实施例3的不同之处在于：用等量的未改性的陶瓷微粉代替改性陶瓷微粉。

对比例2

与实施例3的不同之处在于：用等量市售聚氨酯乳液代替本申请的聚氨酯乳液，市售聚氨酯乳液的型号：s99；厂家：山东统一防水材料有限公司。

对比例3

与实施例3的不同之处在于：不添加丙烯酸六氟丁酯。

对比例4

与实施例3的不同之处在于：不添加邻苯二甲酸二辛酯。

对比例5

与实施例3的不同之处在于：不添加聚二甲基硅氧烷。

对比例6

与实施例3的不同之处在于：不添加滑石粉。

性能检测试验

采用实施例1至15和对比例1至6中制得的弹性防水涂料进行性能测试，测试结果如表1所示：

拉伸强度、断裂伸长率、耐水性、耐沾污性、和耐人工老化性检测根据jg-t172-2014《弹性建筑涂料》中的测试方法对弹性外墙防水涂料进行检测，其中，耐人工老化性标准：400h起泡，不剥落，无裂纹；粉化≤1级；变色≤2级；

表1弹性防水涂料性能对照表

在耐人工老化性检测中，除对比例2、3和5，其他实施例与对比例中检测结果：400h均不起泡，不剥落，无裂纹，由于对比例2中用等量市售聚氨酯乳液代替本申请的聚氨酯乳液，导致弹性防水涂料的耐人工老化性变差；对比例3中不添加丙烯酸六氟丁酯，使得弹性防水涂料耐候性变差，耐人工老化性也变差；对比例5中不加入聚二甲基硅氧烷，在涂抹过程中，气泡过多，导致涂层不紧密，耐人工老化性变差。

结合实施例3和对比例1可以看出，加入改性陶瓷微粉的弹性外墙防水涂料的防水性明显好于改性前陶瓷微粉加入的弹性外墙防水涂料，说明通过改性成功将疏水基团包覆在陶瓷微粉表面的亲水基团上，最终使得涂料具有优异的耐水性，且改性后的陶瓷微粉及改性剂形成的网状结构覆盖在聚氨酯表面，加快聚氨酯网络交联的形成，提高涂料最终的弹性。

结合实施例3和实施例9、10、11可以看出，合成弹性外墙防水涂料中的聚氨酯时，异氰酸酯的分步加入对聚氨酯拉伸强度影响较大，实施例3中涂料具有较大的拉伸强度和较大的断裂伸长率断裂伸长率，由于第一步加入的少量异氰酸酯和端羟基聚丁二烯首先形成长链聚合物，支化率低，第二步加入的大量异氰酸酯继续连接在端羟基聚丁二烯上，增大了合成的聚氨酯的分子间作用力，提高聚氨酯的内聚能和强度。

结合实施例3和实施例1、2、4、5，可以看出，弹性外墙防水涂料由于丙烯酸六氟丁酯加入量的调整，最终提高了涂料的耐玷污性。

结合实施例12、13、14、15和其他实施例及对比例，可以看出，弹性外墙防水涂料由于4-氯百里香酚和2，4，6-三氯苯酚的加入，使得涂料具有优异的耐人工老化性。

结合实施例3和对比例2，可以看出，聚氨酯作为防水涂料的各项性能均强于传统的耐水腻子；结合实施例3和对比例3、4、5、6可以看出，弹性防水材料中若不加入丙烯酸六氟丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、滑石粉和聚二甲基硅氧烷几种辅料，弹性防水涂料的各项性能均会有所降低。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

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