一种带药缠绕复合壳体成型用低温固化胶粘剂及制备方法与流程

本发明属于胶粘材料技术领域，特别涉及一种带药缠绕复合壳体成型用低温固化胶粘剂及制备方法。

背景技术：

随着新型高性能复合材料的不断出现和迅速发展，用纤维缠绕复合材料制造的固体火箭发动机壳体已成为评价固体火箭发动机性能水平的重要标志之一。而在复合壳体固体火箭发动机制造工艺中，带药柱缠绕新工艺与先缠绕壳体后浇药的工艺相比，省去了传统工艺中必要的芯模工装和芯模制作，工艺比较简单，同时，新工艺的药柱和其他组件是单个成型，推进剂浇注固化后与绝热层的脱粘问题可及时发现，在形成“组装芯模”之前可检验，保证燃烧室装药的产品质量。

固体火箭发动机壳体多采用碳纤维增强环氧树脂基复合材料制备而成，由于复合壳体本身的密封性达不到发动机工作的要求且壳体经受不住推进剂燃气的冲刷，因此壳体内需要使用绝热层进行热防护，绝热层通常为三元乙丙橡胶绝热层。由于三元乙丙橡胶的饱和链结构、极低的不饱和度和非极性特点，再加上带药缠绕前绝热层已经硫化，使得带药缠绕时绝热层与树脂基复合材料制备的固体火箭发动机壳体、绝热层与绝热层间粘接变得十分困难。

绝热层在燃烧室内与药柱直接接触，在固体火箭发动机工作时，内部的工况十分恶劣，温度可达到2600～3400℃，瞬间压力可达15～20mpa，所以这就对绝热层与壳体材料的粘接提出了较高的要求，否则内部绝热层一旦在工作的情况中发生了失效将不可设想。另外，由于推进剂药柱已经固化成型，为保证安全性，壳体缠绕与胶粘剂固化的温度不得高于75℃。

因此，基于对带药缠绕固体火箭发动机壳体提出的要求，迫切需要一种低温固化的胶粘剂从而高效率的解决已硫化绝热层与已硫化绝热层、已硫化绝热层与缠绕复合壳体的粘接问题进而保证发动机的可靠性。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种带药缠绕复合壳体成型用低温固化胶粘剂及制备方法，用于带药缠绕复合壳体中绝热层与绝热层、绝热层与缠绕壳体复合材料的界面粘接，胶粘剂可在低温条件下(50℃～75℃)固化并获得良好的粘接性能，从而完成本发明。

本发明提供了的技术方案如下：

第一方面，一种带药缠绕复合壳体成型用低温固化胶粘剂，包括如下质量份的原料：

粘合剂，其中，端羟基低聚物100份，液体树脂5～25份；

扩链剂，2～10份；

交联剂，0.5～5份；

补强填料，2～20份；

偶联剂，0.5～2份；

增粘树脂，2～10份；

增塑剂，6～20份；

固化催化剂，0.005～0.10份；

固化剂，用量由固化参数计算得到。

其中，所述固化参数为固化剂中-nco的摩尔数与整体原料组分中-oh和-nh的摩尔数之和的比值，其值范围为1.05～1.25，优选为1.10～1.20；

所述固化剂的用量为整体原料组分中-oh和-nh的摩尔数之和、固化参数、固化剂分子量三者的乘积除以固化剂的以-nco为官能团的官能度。

第二方面，一种带药缠绕复合壳体成型用低温固化胶粘剂的制备方法，用于制备第一方面所述的低温固化胶粘剂，包括：

将固化催化剂和增塑剂按所述质量配比配制成溶液；

将偶联剂、补强填料和增粘树脂按所述质量配比混合；

在室温下，按质量配比将粘合剂、扩链剂、交联剂、固化催化剂与增塑剂的溶液、补强填料、偶联剂与增粘树脂的组合物加入混合容器中，且每次加料后均搅拌均匀；

加入固化剂后搅拌均匀，真空脱气，制得低温固化胶粘剂。

根据本发明提供的一种带药缠绕复合壳体成型用低温固化胶粘剂及制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明中低温固化胶粘剂，采用端羟基低聚物为主要基体，具有良好的耐低温性能，同时配合液体树脂，具有分子软硬链段的互穿结构，赋予粘合剂兼具强度与韧性；

(2)本发明中，固化剂选用以-nco为官能团的材料，通过约束用量，能够有效实现与端羟基低聚物的固化交联，该固化剂的特定选择，是胶粘剂可在低温条件下(50℃～75℃)固化并获得良好的粘接性能的重要条件；

(3)本发明中，扩链剂协同交联剂，同时兼顾了分子链的增长和交联网络的形成，有效控制了高分子聚合物的网络结构；

(4)本发明的带药缠绕复合壳体成型用低温固化胶粘剂的制备方法，制备的低温固化胶粘剂，使绝热层与绝热层、绝热层与壳体复合材料间具有良好的粘接性能，剪切强度可达到2mpa以上，能够满足带药缠绕发动机的使用要求，且制备过程方便，易于施工。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

根据本发明的第一方面，提供了一种带药缠绕复合壳体成型用低温固化胶粘剂，包括如下质量份的原料：

粘合剂，其中，端羟基低聚物100份，液体树脂5～25份(优选为10～20份)；

扩链剂，2～10份，优选为3.5～6份；

交联剂，0.5～5份，优选为1～4份；

补强填料，2～20份，优选为5～20份；

偶联剂，0.5～2份，优选为1.0-2.0；

增粘树脂，2～10份，优选5-10份；

增塑剂，6～20份，优选为10～20份；

固化催化剂，0.005～0.10份，优选为0.01-0.05；

固化剂，用量由固化参数计算得到。

本发明中，所述粘合剂中端羟基低聚物的羟值为0.60mmol/g～0.75mmol/g，可以选自端羟基聚丁二烯、端羟基聚异戊二烯或端羟基聚异丁烯等中的任意一种，优选为端羟基聚丁二烯或端羟基聚异戊二烯；

粘合剂中液体树脂可以选自环氧类树脂或丙烯酸类树脂等中的任意一种，优选为环氧树脂，更优选为双酚a型环氧树脂或酚醛型环氧树脂。

在本发明中，基于100质量份的端羟基低聚物，液体树脂为5～25质量份，优选为10～20质量份，液体树脂的作用为提供粘合剂中的硬链段，与端羟基低聚物共同形成软硬结构互穿的聚合物网络，因而其用量对最终的粘结性能是十分重要的；若液体树脂的用量较高甚至高于上述范围的最大值，则胶粘剂本体脆性变大，若液体树脂的用量较低甚至小于上述范围的最小值，则胶粘剂本体强度较小。

在本发明中，所述固化剂选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或多官能度脂肪族异氰酸酯中的任意一种。

固化参数r为固化剂中-nco的摩尔数与整体原料组分中-oh和-nh的摩尔数之和的比值，其值范围为1.05～1.25，优选为1.10～1.20；

所述固化剂的用量为整原料组分中-oh和-nh的摩尔数之和、固化参数、固化剂分子量三者的乘积除以固化剂的以-nco为官能团的官能度。

不受任何理论限制的，本发明中固化剂的固化机理为-nco与-oh、-nh的化学反应。这就意味着固化剂的用量主要随整体原料组分中-oh和-nh的量而变，本发明通过限定的固化参数反映固化剂用量；具体地，固化参数在1.05～1.25时，该固化反应较完全；若固化参数过大甚至大于上述范围的最大值，则导致-nco过量，表现出胶粘剂固化不完全或固化周期大大延长，若固化参数过小甚至小于上述范围的最小值，则导致-oh过量，同样表现出胶粘剂固化不完全或强度过低。

在本发明中，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、n,n＇-双(2-羟丙基)苯胺、对双羟乙基双酚a、3,5-二乙基甲苯二胺或3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷中的任意一种。

在本发明中，所述交联剂选自1,2,3-丙三醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷中的任意一种或几种。

扩链剂用于控制化学反应中分子链的增长，因而其对胶粘剂的分子量和链段长度至关重要，与交联剂配合共同决定了胶粘剂的网络结构。经过大量研究，以及对粘结性能的考核，确定基于100质量份的端羟基低聚物，扩链剂为2～10质量份，优选为3.5～6质量份，同时，交联剂为0.5～5质量份，优选为1～4质量份。

在本发明中，所述补强填料选自二氧化硅(如白炭黑)、二氧化钛、炭黑、钛白粉、氧化锌、滑石粉、云母粉、有机膨润土中的任意一种或几种。

在本发明中，所述偶联剂选自硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、磷酸酯类偶联剂或硼酸酯类偶联剂等中的任意一种。

在本发明中，所述增粘树脂选自硼酚醛树脂、钡酚醛树脂或苯并噁嗪树脂中的任意一种或几种。

在本发明中，所述增塑剂选自癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛酯或癸二酸二辛酯中的任意一种或几种。

在本发明中，所述固化催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸锌、乙酰丙酮铁或三苯基铋中的任意一种或几种。

根据本发明的第二方面，提供了一种带药缠绕复合壳体成型用低温固化胶粘剂的制备方法，用于制备第一方面所述的带药缠绕复合壳体成型用低温固化胶粘剂，包括：

将固化催化剂和增塑剂按所述质量配比配制成溶液；

将偶联剂、补强填料和增粘树脂按所述质量配比混合；

在室温下，按质量配比将粘合剂、扩链剂、交联剂、固化催化剂与增塑剂的溶液、补强填料、偶联剂与增粘树脂的组合物加入混合容器中，且每次加料后均搅拌均匀；

加入固化剂后搅拌均匀，真空脱气，优选脱气10～20分钟，制得低温固化胶粘剂。

第二方面中各原料组分的选择、用量等均匀上述第一方面中一致，在此不再赘述。

实施例

本发明通过以下实施例1～7对一种带药缠绕复合壳体成型用低温固化胶粘剂及其制备方法进行详细说明。

表1示出本发明实施例中所提供的带药缠绕复合壳体成型用低温固化胶粘剂的原料组分及各组分的质量配比。

表1低温固化胶粘剂组成

实施例1

在室温下，分别将100g端羟基聚丁二烯、5g环氧树脂e51、2.5gn,n＇-双(2-羟丙基)苯胺、0.5g三羟甲基丙烷、8.02g三苯基铋癸二酸二辛酯溶液、(0.5g偶联剂、10g白碳黑和2g硼酚醛树脂)组合物加入混合容器中，每次加料后充分搅拌均匀。搅拌分散10分钟后置于60℃的温度下烘10分钟。然后在室温下加入固化参数r＝1.08的ipdi固化剂，搅拌均匀后真空脱气15分钟，即得到低温固化胶粘剂。使用本发明胶粘剂制作绝热层与绝热层、绝热层与壳体材料树脂片剪切试样，在70℃下固化5天。测得剪切强度结果列于表2。

实施例2

按表1中指定的各组分含量重复实施例1的方法，但用二月桂酸二丁基锡替代三苯基铋，聚并噁嗪树脂替代硼酚醛树脂，tdi替代ipdi，其中n,n＇-双(2-羟丙基)苯胺的用量为3g，三羟甲基丙烷的用量为1.0g，二月桂酸二丁基锡的用量为0.005g，癸二酸二辛酯的用量为10g，白炭黑5g，聚并噁嗪树脂的用量为2g，tdi固化参数r取1.08。测试结果列于表2。

实施例3

按表1中指定的各组分含量重复实施例1的方法，但用n330炭黑替代白炭黑，聚并噁嗪树脂替代硼酚醛树脂，tdi替代ipdi，其中环氧树脂的用量为10g，n,n＇-双(2-羟丙基)苯胺的用量为3.5g，三羟甲基丙烷的用量为1.0g，三苯基铋0.01g，癸二酸二辛酯的用量为12g，n330炭黑的用量为5g，聚并噁嗪树脂的用量为5g，偶联剂a的用量为1.0g，tdi固化参数r取1.10。测试结果列于表2。

实施例4

按表1中指定的各组分含量重复实施例1的方法，但用二月桂酸二丁基锡替代三苯基铋，其中环氧树脂的用量为10g，n,n＇-双(2-羟丙基)苯胺的用量为4g，三羟甲基丙烷的用量为1.5g，二月桂酸二丁基锡的用量为0.02g，癸二酸二辛酯的用量为12g，白炭黑10g，硼酚醛树脂的用量为5g，偶联剂a的用量为1.0g，ipdi固化参数r取1.10。测试结果列于表2。

实施例5

按表1中指定的各组分含量重复实施例1的方法，但用二月桂酸二丁基锡替代三苯基铋，n330炭黑替代白炭黑，tdi替代ipdi，其中环氧树脂的用量为15g，n,n＇-双(2-羟丙基)苯胺的用量为4.5g，三羟甲基丙烷的用量为1.5g，二月桂酸二丁基锡的用量为0.05g，癸二酸二辛酯的用量为15g，n330碳黑的用量为10g，硼酚醛树脂的用量为8g，偶联剂a的用量为1.5g，tdi固化参数r取1.15。在50℃下固化7天，测试结果列于表2。

实施例6

按表1中指定的各组分含量重复实施例1的方法，但用聚并噁嗪树脂替代硼酚醛树脂，其中环氧树脂的用量为15g，n,n＇-双(2-羟丙基)苯胺的用量为5g，三羟甲基丙烷的用量为2g，三苯基铋0.02g，癸二酸二辛酯的用量为15g，白碳黑的用量为15g，聚并噁嗪树脂的用量为8g，偶联剂a的用量为1.5g，ipdi固化参数r取1.15。测试结果列于表2。

实施例7

按表1中指定的各组分含量重复实施例1的方法，但用二月桂酸二丁基锡替代三苯基铋，其中环氧树脂的用量为20g，n,n＇-双(2-羟丙基)苯胺的用量为5.5g，三羟甲基丙烷的用量为2.5g，二月桂酸二丁基锡的用量为0.01g，癸二酸二辛酯的用量为20g，白碳黑的用量为18g，硼酚醛树脂的用量为10g，偶联剂a的用量为2.0g，ipdi固化参数r取1.20。测试结果列于表2。

表2各实施例性能测试结果

从表2的实验结果可以看出，本发明的带药缠绕复合壳体成型用低温固化胶粘剂，使绝热层与绝热层、绝热层与壳体复合材料间具有良好的粘接性能，剪切强度可达到2mpa以上，能够满足固体火箭发动机对装药界面粘接性能的要求。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

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