一种高强度双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法与流程

本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种高强度双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

随着石油消耗量增加，人类面临着石油资源的日益短缺和原油价格的不断上涨，用可再生资源生产生物材料、化工原料和燃料越来越吸引人们的重视。植物油是可再生原料，将含羟基的植物油或羟基化的植物油作为多元醇制备的聚氨酯胶粘剂完全符合环境保护的要求，且植物油的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性，用植物油多元醇制备的聚氨酯胶粘剂具有良好的化学和物理性能。因此，植物油多元醇及其聚氨酯胶粘剂得到了迅速的发展。

但市面上用植物油多元醇制备得到的聚氨酯胶粘剂组分单一，固化时间久、在高温环境中粘结强度大幅度下降，适用范围较广，未出现铝板专用的植物油多元醇聚氨酯胶粘剂。

本发明意在提供一种高强度双组分聚氨酯胶粘剂，不仅具有较快的固化时间同时还拥有较高的粘结强度，适用于粘结铝合金制品。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种高强度双组分聚氨酯胶粘剂，包括a组分和b组分；所述a组分按质量配比计，包括多元醇聚合物45-55％，无机填料35-45％，交联剂1-3％，润湿剂1-2％，分散剂1-3％，扩链剂1-3％，附着力促进剂3-6％；所述b组分为异氰酸酯；所述a组分与b组分的体积比为100:20～30。

作为一种优选的技术方案，所述多元醇聚合物为聚己内酯二元醇、植物油多元醇、腰果壳油多元醇以及蓖麻油的混合物。

作为一种优选的技术方案，所述聚己内酯二元醇、植物油多元醇、腰果壳油多元醇以及蓖麻油的质量比为2：2.5～3.5：3.5～4.5：1。

作为一种优选的技术方案，所述聚己内酯二元醇的数均分子量为1000-3000，羟值为35-120mgkoh/g。

作为一种优选的技术方案，所述植物油多元醇的平均官能度为3-8，羟值为150-450mgkoh/g。

作为一种优选的技术方案，所述腰果壳油多元醇的粘度25℃为1000-3000cps；羟值75-200mgkoh/g。

作为一种优选的技术方案，所述无机填料为改性纳米二氧化钛。

作为一种优选的技术方案，所述改性纳米二氧化钛的比表面积为60-90m²/g，粒径为20-30nm。

作为一种优选的技术方案，所述附着力促进剂为甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的混合物。

作为一种优选的技术方案，所述甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的质量比为2：1～1.5。

本发明第二方面提供了一种如上所述的高强度双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

s1，a组分料的制备：首先将多元醇聚合物投入反应釜中，搅拌均匀，升温至80-100℃，真空脱水，降温至50-70℃后依次加入无机填料、交联剂、润湿剂、分散剂、扩链剂和附着力促进剂，搅拌均匀，装桶；

s2，使用时，将a组分和b组分按体积比混合均匀，得高强度双组分聚氨酯胶粘剂。

有益效果：

本发明中的多元醇聚合物为聚己内酯二元醇、植物油多元醇、腰果壳油多元醇以及蓖麻油的混合物，不同组分的相互作用使得该胶粘剂具有固化速度快，交联密度高，拉伸强度大等特点；腰果壳油多元醇的加入使其具有很好的耐水性、耐候性和低收缩性。另外，该胶粘剂的耐高温性能和金属附着强度也较高，尤其适用于铝板的胶合。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种高强度双组分聚氨酯胶粘剂，包括a组分和b组分；所述a组分按质量配比计，包括多元醇聚合物45-55％，无机填料35-45％，交联剂1-3％，润湿剂1-2％，分散剂1-3％，扩链剂1-3％，附着力促进剂3-6％；所述b组分为异氰酸酯；所述a组分与b组分的体积比为100:20～30。

在一些优选的实施方式中，所述多元醇聚合物为聚己内酯二元醇、植物油多元醇、腰果壳油多元醇以及蓖麻油的混合物。本发明中多元醇聚合物选择为聚己内酯二元醇、植物油多元醇、腰果壳油多元醇以及蓖麻油的混合物，提高了该聚氨酯胶粘剂的拉伸强度以及固化时间；当组分中仅含有植物油多元醇时，其结构中的极性基团易与水分子作用，导致极性基团数量减少，降低了与异氰酸酯反应的概率，从而使得固化时间长、交联密度低，导致拉伸强度下降。在本体系中，聚己内酯二元醇、植物油多元醇、腰果壳油多元醇以及蓖麻油相互作用，使其疏水性能大幅度提高，另外在交联剂和扩链剂的作用下，增大交联密度，使其具有较高的拉伸强度。

在一些优选的实施方式中，所述聚己内酯二元醇、植物油多元醇、腰果壳油多元醇以及蓖麻油的质量比为2：2.5～3.5：3.5～4.5：1。

在一些优选的实施方式中，所述聚己内酯二元醇的数均分子量为1000-3000，羟值为35-120mgkoh/g。本发明中聚己内酯二元醇的数均分子量为1000-3000，羟值为35-120mgkoh/g；选择其数均分子量在1000-3000范围内是因为，当聚己内酯二元醇分子量过小时，交联密度不够，胶粘剂的表现出更多的刚性，导致韧性不足；当分子量过大时，多元醇分子链的长度相应增长，导致体系的粘度较大，不利于固化反应的进行。羟值选择在35-120mgkoh/g之间，是因为本体系中植物油多元醇的羟值为150-450mgkoh/g，腰果壳油多元醇的羟值为75-200mgkoh/g，通过不同羟值含量的协同作用，一方面可以加快固化时间，另一方面可以增强与铝板的附着粘结力。

在本发明中的聚己内酯二元醇购自湖南聚仁化工新材料科技有限公司，优选pcl-2000系列；

在一些优选的实施方式中，所述植物油多元醇的平均官能度为3-8，羟值为150-450mgkoh/g。本发明中植物油多元醇的平均官能度为3-8，羟值为150-450mgkoh/g，选择较高官能度的植物油多元醇，提高了固化速度，另外由于对其羟值的的选择在150-450mgkoh/g，一方面提高了它与聚己内酯二元醇、腰果壳油多元醇以及蓖麻油的相容性，另一方面大量极性分子的存在，提高了该体系的反应活性，使其在低温下的固化效果也较佳。

本发明中的植物油多元醇购自张家港市飞航科技有限公司，优选植物油多元醇fh系列；

在一些优选的实施方式中，所述腰果壳油多元醇的粘度25℃为1000-3000cps；羟值75-200mgkoh/g。本发明中腰果壳油多元醇的粘度25℃(cps)为1000-3000cps；羟值为75-200mgkoh/g；选择腰果壳油多元醇的粘度25℃(cps)为1000-3000cps是因为在本体系中聚己内酯二元醇的数均分子量为1000-3000，控制体系合适的流动性能，有利于固化反应的进行；羟值选择在75-200mgkoh/g之间，是因为和羟值为150-450mgkoh/g的植物油多元醇，羟值为35-120mgkoh/g的聚己内酯二元醇协同作用，从而提高附着力。

本发明中的腰果壳油多元醇购自卡德莱公司；

在一些优选的实施方式中，所述无机填料为改性纳米二氧化钛。本发明中无机填料选择为改性纳米二氧化钛，提高了纳米二氧化钛与聚合物体系的相容性；另外改性纳米二氧化钛的比表面积选择为60-90m2/g，粒径选择为20-30nm，一方面可以提高改性纳米二氧化钛在体系中的分散性，另一方面当其与分散剂气相二氧化硅共同作用时，可以极大的提高该胶粘剂的耐高温和耐候性能。

在一些优选的实施方式中，所述改性纳米二氧化钛的比表面积为60-90m²/g，粒径为20-30nm。

本发明中的改性纳米二氧化钛选自杭州万景新材料有限公司，型号：vk-t25s；

在一些优选的实施方式中，所述交联剂为有机硅类交联剂或丙烯酸酯类交联剂。

优选的，所述有机硅类交联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述丙烯酸酯类交联剂包括二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯。

更优选的，所述有机硅类交联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(cas号：2530-83-8)；所述丙烯酸酯类交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(cas号:97-90-5)。

在一些优选的实施方式中，所述润湿剂聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。

优选的，本发明实施例所用的润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚，购自济南云海化工有限公司，型号：yh-tx-10；

在一些优选的实施方式中，所述分散剂为气相二氧化硅，选自中山市德远贸易有限公司，型号：qs-102；

在一些优选的实施方式中，所述扩链剂为醇类扩链剂，具体包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇等，优选为新戊二醇(cas号：126-30-7)；

在一些优选的实施方式中，所述附着力促进剂为甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的混合物。本发明中附着力促进剂选择为甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的混合物，两种多官能团物质的相互作用，提高了胶粘剂体系对铝板的附着力，另外其不同环境下的不饱和双键的存在，可以提高固化剂分子在低温下的运动能力，从而改善低温固化性能。

在一些优选的实施方式中，所述甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的质量比为2：1～1.5。

本发明中的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯均购自广州精德化学材料有限公司；

本发明第二方面提供了一种如上所述的高强度双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

s1，a组分料的制备：首先将多元醇聚合物投入反应釜中，搅拌均匀，升温至80-100℃，真空脱水，降温至50-70℃后依次加入无机填料、交联剂、润湿剂、分散剂、扩链剂和附着力促进剂，搅拌均匀，装桶；

s2，使用时，将a组分和b组分按体积比混合均匀，得高强度双组分聚氨酯胶粘剂。

本发明中的b组分异氰酸酯选自德国科思创(原拜耳)bayer固化剂l75(c)。

实施例

以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。如无特殊说明，本发明中的原料的均为市售。

实施例1

实施例1提供了一种高强度双组分聚氨酯胶粘剂，包括a组分和b组分；所述a组分按质量配比计，包括多元醇聚合物45％，无机填料45％，交联剂1％，润湿剂1％，分散剂1％，扩链剂2％，附着力促进剂5％；所述b组分为异氰酸酯；所述a组分与b组分的体积比为100:20。

所述多元醇聚合物为聚己内酯二元醇、植物油多元醇、腰果壳油多元醇以及蓖麻油的混合物。

所述聚己内酯二元醇、植物油多元醇、腰果壳油多元醇以及蓖麻油的质量比为2：2.5：3.5：1。

所述聚己内酯二元醇的数均分子量为1000，羟值为108-116mgkoh/g(购自湖南聚仁化工新材料科技有限公司,型号：pcl-2102)。

所述植物油多元醇的平均官能度为3.8，羟值为190-210mgkoh/g(购自张家港市飞航科技有限公司，型号：fh-4210)。

所述腰果壳油多元醇的粘度25℃为1400cps；羟值为75mgkoh/g(购自卡德莱公司，型号：gx-9201)。

所述无机填料为改性纳米二氧化钛，所述改性纳米二氧化钛的比表面积为60-90m²/g，粒径为20-30nm(选自杭州万景新材料有限公司，型号：vk-t25s)。

所述交联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯。

所述润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚(购自济南云海化工有限公司，型号：yh-tx-10)。

所述分散剂为气相二氧化硅(选自中山市德远贸易有限公司，型号：qs-102)；

所述扩链剂为新戊二醇；

所述附着力促进剂为甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯(购自广州精德化学材料有限公司，型号：pm1000)和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(购自广州精德化学材料有限公司，型号：pm1500)的混合物，二者质量比为2：1。

本例还提供了一种如上所述的高强度双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

s1，a组分料的制备：首先将上述质量比的多元醇聚合物投入反应釜中，搅拌均匀，升温至80℃，真空(真空度为0.09mpa)脱水2h，降温至50℃后依次加入上述质量配比的无机填料、交联剂、润湿剂、分散剂、扩链剂和附着力促进剂，搅拌均匀，装桶；

s2，使用时，将a组分和b组分按体积比混合均匀，得高强度双组分聚氨酯胶粘剂。

本发明中的b组分异氰酸酯选自德国科思创(原拜耳)bayer固化剂l75(c)。

实施例2

实施例2提供了一种高强度双组分聚氨酯胶粘剂，包括a组分和b组分；所述a组分按质量配比计，包括多元醇聚合物55％，无机填料35％，交联剂3％，润湿剂2％，分散剂1％，扩链剂1％，附着力促进剂3％；所述b组分为异氰酸酯；所述a组分与b组分的体积比为100:30。

所述多元醇聚合物为聚己内酯二元醇、植物油多元醇、腰果壳油多元醇以及蓖麻油的混合物。

所述聚己内酯二元醇、植物油多元醇、腰果壳油多元醇以及蓖麻油的质量比为2：3.5：4.5：1。

所述聚己内酯二元醇的数均分子量为3000，羟值为35-39mgkoh/g(购自湖南聚仁化工新材料科技有限公司,型号：pcl-2302)。

所述植物油多元醇的平均官能度为8，羟值为390-450mgkoh/g(购自张家港市飞航科技有限公司，型号：fh-8450)。

所述腰果壳油多元醇的粘度25℃为3000cps；羟值170mgkoh/g(购自卡德莱公司，型号：gx-9005)。

所述无机填料为改性纳米二氧化钛，所述改性纳米二氧化钛的比表面积为60-90m²/g，粒径为20-30nm(选自杭州万景新材料有限公司，型号：vk-t25s)。

所述交联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯。

所述润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚(购自济南云海化工有限公司，型号：yh-tx-10)。

所述分散剂为气相二氧化硅(选自中山市德远贸易有限公司，型号：qs-102)；

所述扩链剂为新戊二醇；

所述附着力促进剂为甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯(购自广州精德化学材料有限公司，型号：pm1000)和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(购自广州精德化学材料有限公司，型号：pm1500)的混合物，二者质量比为2：1～1.5。

本例还提供了一种如上所述的高强度双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

s1，a组分料的制备：首先将上述质量比的多元醇聚合物投入反应釜中，搅拌均匀，升温至100℃，真空(真空度为0.09mpa)脱水2h，降温至70℃后依次加入上述质量比的无机填料、交联剂、润湿剂、分散剂、扩链剂和附着力促进剂，搅拌均匀，装桶；

s2，使用时，将a组分和b组分按体积比混合均匀，得高强度双组分聚氨酯胶粘剂。

本发明中的b组分异氰酸酯选自德国科思创(原拜耳)bayer固化剂l75(c)。

实施例3

实施例3提供了一种高强度双组分聚氨酯胶粘剂，包括a组分和b组分；所述a组分按质量配比计，包括多元醇聚合物50％，无机填料40％，交联剂1％，润湿剂1％，分散剂1％，扩链剂2％，附着力促进剂5％；所述b组分为异氰酸酯；所述a组分与b组分的体积比为100:25。

所述多元醇聚合物为聚己内酯二元醇、植物油多元醇、腰果壳油多元醇以及蓖麻油的混合物。

所述聚己内酯二元醇、植物油多元醇、腰果壳油多元醇以及蓖麻油的质量比为2：3：4：1。

所述聚己内酯二元醇的数均分子量为2000，羟值为54-58mgkoh/g(购自湖南聚仁化工新材料科技有限公司,型号：pcl-2202)。

所述植物油多元醇的平均官能度为6，羟值为320-340mgkoh/g(购自张家港市飞航科技有限公司，型号：fh-6330)。

所述腰果壳油多元醇的粘度25℃为2000cps；羟值175mgkoh/g(购自卡德莱公司，型号：nx-9001)。

所述无机填料为改性纳米二氧化钛，所述改性纳米二氧化钛的比表面积为60-90m²/g，粒径为20-30nm(选自杭州万景新材料有限公司，型号：vk-t25s)。

所述交联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯。

所述润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚(购自济南云海化工有限公司，型号：yh-tx-10)。

所述分散剂为气相二氧化硅(选自中山市德远贸易有限公司，型号：qs-102)；

所述扩链剂为新戊二醇；

所述附着力促进剂为甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯(购自广州精德化学材料有限公司，型号：pm1000)和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(购自广州精德化学材料有限公司，型号：pm1500)的混合物，二者质量比为2：1～1.5。

本例还提供了一种如上所述的高强度双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

s1，a组分料的制备：首先将上述质量比的多元醇聚合物投入反应釜中，搅拌均匀，升温至90℃，真空(真空度为0.09mpa)脱水2h，降温至60℃后依次加入上述质量比的无机填料、交联剂、润湿剂、分散剂、扩链剂和附着力促进剂，搅拌均匀，装桶；

s2，使用时，将a组分和b组分按体积比混合均匀，得高强度双组分聚氨酯胶粘剂。

本发明中的b组分异氰酸酯选自德国科思创(原拜耳)bayer固化剂l75(c)。

对比例1

将多元醇聚合物改成仅为植物油多元醇，其余同实施例3；

对比例2

将多元醇聚合物改成聚己内酯二元醇和植物油多元醇的混合物，二者质量比为2：3；其余同实施例3；

对比例3

将聚己内酯二元醇的数均分子量改为400，羟值为270-290mgkoh/g(购自湖南聚仁化工新材料科技有限公司,型号：pcl-2044)，其余同实施例3；

对比例4

将植物油多元醇的平均官能度为2，羟值为120-140mgkoh/g(购自张家港市飞航科技有限公司，型号：fh-2130)，其余同实施例3；

对比例5

将腰果壳油多元醇的粘度25℃(cps)为8000cps；羟值440mgkoh/g(购自卡德莱公司，型号：gx-9102)，其余同实施例3；

对比例6

将改性纳米二氧化钛改成型号为vk-t25h的亲水性纳米二氧化钛，厂家为杭州万景新材料有限公司；其余同实施例3；

对比例7

将附着力促进剂改为仅含甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，其余同实施例3；

对比例8

将附着力促进剂改为仅含乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，其余同实施例3；

性能测试

1、粘度测试，将上述实施例1～3以及对比例1～8制备得到的高强度双组分聚氨酯胶粘剂进行粘度测试，测试方法为在室温下用上海仪表(集团)供销公司的ndj-7旋转粘度仪进行测试，将粘度值低于1000cps的粘度等级设立为c级；将粘度值在1000-2000cps范围内的粘度等级设立为b级；将粘度值在2000-3000cps范围内的粘度等级设立为a级，具体见表1；

2、柔性性测试，将胶粘剂用25号线棒在长10cm宽2cm的铝箔上涂胶2个来回，60℃下烘干，冷却，分别35℃的温度下进行对折，直至有白色折痕出现，计算对折次数，每个试样设5个重复，数据取其平均值；具体数值见表1；

3、粘结强度：按gb/t14732-2006将金属片做成100mm长，25mm宽，2mm厚的标准样片，搭接长度为20mm，表面平整不带槽，边缘平整，具体数值见表1；

4、耐候性能测试：将上述实施例1～3以及对比例1～8制备得到的高强度双组分聚氨酯胶粘剂对置于户外的铝板进行胶合，3个月后观察胶合情况，具体见表1。

表1

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