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您当前的位置： 一种改性多元醇抑制剂及其制备方法与在水基钻井液中的应用与流程
2021-02-02 16:02:15|
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起点商标网 本发明涉及一种改性多元醇抑制剂及其制备方法与在水基钻井液中的应用，属于石油工业的油田化学领域。
背景技术：
：泥页岩是由水化膨胀特性各不相同的粘土与非粘土矿物组成的不均质体，由于各种矿物产生的水化应力不同，滤液侵入地层后就会在地层内部形成内应力，影响井壁稳定。减少钻井液滤液进入坍塌地层，有效地抑制地层中粘土矿物水化膨胀而引起地层坍塌压力的升高和破裂压力下降是解决井壁失稳的有效途径之一。虽然油基钻井液在解决井壁稳定方面有着独特优势，但是其成本高、环保性能差。因此，具备高效抑制能力且环保的水基钻井液研究十分必要，而高性能水基钻井液技术的关键在于高效抑制剂的研发与应用。多元醇钻井液是20世纪90年代研制成功的一种防塌钻井液，多元醇钻井液具有很强的抑制性与封堵性，能有效地稳定井壁，同时具有良好润滑性能。钻井液中使用的多元醇大多是乙二醇(聚丙烯乙二醇)、聚丙二醇、乙二醇—丙二醇共聚物、聚丙三醇、聚乙烯醇或聚乙烯乙二醇等。多元醇是一种非离子表面活性剂，溶于水，其溶解度随温度升高而下降，到达浊点温度之后多元醇溶液就会形成浊状的微乳液，当温度降至浊点以下时，多元醇又完全溶解。由于多元醇具有上述特点，因而当钻井液的井底温度高于多元醇浊点时，多元醇钻井液发生相分离，不溶解的多元醇可封堵泥页岩的孔喉，阻止钻井液滤液进入地层，与泥页岩隔离，起到稳定井壁的作用。多元醇可以在泥页岩表面产生强烈吸附(吸附量随温度升高而增加)，形成吸附层，阻止泥页岩水化、膨胀与分散。多元醇类抑制剂具有良好的抑制性能并符合录井的荧光要求，但是在实际应用中多元醇类抑制剂存在以下缺点：(1)加入钻井液中会产生增粘负效应，引起钻井液黏度的急剧增加，破坏钻井液性能；(2)高温条件下，耐热性能差，抑制性能不足；所以限制了它的进一步应用。因此需要优化现有的多元醇抑制剂的结构，改善其增粘负效应，进一步提高高温条件下，多元醇抑制剂的抑制性能。为此，提出本发明。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性多元醇抑制剂及其制备方法与在水基钻井液中的应用。本发明使用磺基酸类单体与磺化的多元醇进行交联反应，之后与抗高温单体进行双交联反应，得到了改性多元醇抑制剂，本发明的改性多元醇抑制剂具有强抑制性、抗高温而增粘负效应较低的优点，克服现有水基钻井液多元醇抑制剂对钻井液流变性能影响大、抗温性能不足的缺点。术语说明：室温：具有本领域公知的含义，指25±5℃。本发明的技术方案如下：一种改性多元醇抑制剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将聚乙烯醇加入去离子水中，搅拌至完全溶解，之后降温至0～3℃，滴加浓硫酸，滴加完毕后，进行反应；反应完毕后，将反应混合物加入无水乙醇中，经过滤、洗涤、干燥，得到磺化聚乙烯醇；(2)将磺化聚乙烯醇加入去离子水中，在85-95℃下搅拌，之后冷却至室温，加入磺基酸类单体后进行反应，之后降至室温，得混合液a；(3)将抗高温单体、酰胺类单体和引发剂加入去离子水中，进行反应，之后降至室温，得到混合液b；(4)将混合液a和混合液b混合并消泡，之后将消泡后所得混合液c加入无水乙醇中，经静置沉淀、过滤、干燥，得到改性多元醇抑制剂。根据本发明优选的，步骤(1)中所述的聚乙烯醇的质量和去离子水的体积之比为0.05-0.1g:1ml。根据本发明优选的，步骤(1)中所述的浓硫酸与聚乙烯醇的质量比为1-3:1；所述的浓硫酸的质量分数为98％。根据本发明优选的，步骤(1)中，聚乙烯醇加入去离子水中后的搅拌温度为85-95℃，搅拌速度为2500-3500r/min。根据本发明优选的，步骤(1)中所述的反应温度为40-60℃，反应时间为5-7h。根据本发明优选的，步骤(1)中所述的反应混合物与无水乙醇的体积比为0.5-1.5:1。根据本发明优选的，步骤(1)中所述的洗涤为用无水乙醇洗涤，直至滤液的ph为6；所述的干燥为在35-45℃下真空干燥10-15h。根据本发明优选的，步骤(2)中所述的磺化聚乙烯醇的质量与去离子水的体积之比为0.1-0.3g:1ml。根据本发明优选的，步骤(2)中所述的搅拌时间为4-5h。根据本发明优选的，步骤(2)中所述的磺基酸类单体为磺基琥珀酸、磺基乙酸、磺基水杨酸或磺基丙氨酸；所述的磺基酸类单体的质量与磺化聚乙烯醇的质量比为0.1-0.3:1。根据本发明优选的，步骤(2)中所述的反应温度为100-120℃，反应时间为1-3h。根据本发明优选的，步骤(3)中所述的抗高温单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、n-乙烯基己内酰胺或n-乙烯基吡咯烷酮；所述的酰胺类单体为n，n-亚甲基双丙烯酰胺、n-羟基丙烯酰胺、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化二苯甲酰。根据本发明优选的，步骤(3)中所述的抗高温单体、酰胺类单体和引发剂的质量比为(0.1-0.3)：(0.005-0.01)：(0.001-0.003)。根据本发明优选的，步骤(3)中所述的抗高温单体的质量与去离子水的体积之比为0.01-0.03g:1ml。根据本发明优选的，步骤(3)中所述的反应温度为60-80℃，反应时间为10-12小时。根据本发明优选的，步骤(4)中，将混合液a与混合液b按照磺化聚乙烯醇与抗高温单体质量比为10-30:1的比例进行混合。根据本发明优选的，步骤(4)中所述的消泡步骤为静置0.5-1h进行消泡。根据本发明优选的，步骤(4)中所述的混合液c与无水乙醇的体积比为0.5-1.5:1；所述的静置沉淀的时间为0.5-1h；所述的干燥为将过滤所得产物在50℃下真空干燥至恒重。本发明还提供了上述制备方法制得的改性多元醇抑制剂。根据本发明，上述改性多元醇抑制剂在水基钻井液中的应用，用于抑制粘土水化膨胀、稳定井壁；优选的，所述改性多元醇抑制剂的加入量为10-30g/l。本发明的技术特点及有益效果如下：1、本发明首先对聚乙烯醇进行磺化，在聚乙烯醇上引入磺酸基团，得到磺化聚乙烯醇，之后将磺化聚乙烯醇和磺基酸类单体发生交联反应，可增加生成物的水溶性及抗温性，最后与抗高温单体、酰胺类单体进行双交联反应，得到改性多元醇抑制剂。2、本发明的改性多元醇抑制剂在分子中引入亲水性磺酸基团，可增加抑制剂的水溶性，可以显著改善多元醇的增粘负效应，并且不会破坏钻井液性能，对钻井液流变性能影响小，满足环境要求，是一种环保型抑制剂。3、本发明的改性多元醇具有很强抑制性以及优异的抗温性能。本发明的抑制剂分子链上存在大量的羟基，所得抑制剂通过羟基及静电力吸附在黏土颗粒表面，在表面形成一层薄膜，能显著降低膨润土水化分散与膨胀，减少钻井液的侵入；另外，本发明的抑制剂分子结构中有强吸附基团酰胺基，能牢固吸附于黏土颗粒表面，阻止黏土水化，因此本发明的抑制剂具有很强的抑制性；通过磺化聚乙烯醇与磺基酸类单体进行交联反应，之后再与抗高温单体、酰胺类单体进行双交联反应所得的抑制剂具有双交联网络结构，能够限制分子链的移动，提高了聚合物本身的抗温性和抗水解能力，同时磺酸基团以及抗高温单体的引入，也会提高抑制剂的抗温性能，因此所得抑制剂在高温下仍具有很好的抑制性能。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。实施例中所用浓硫酸的质量分数为98％。实施例1一种改性多元醇抑制剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将5g聚乙烯醇加入100ml去离子水中，在90℃下搅拌，搅拌速度为3000r/min，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加10g浓硫酸，滴加完毕后，将体系升温至45℃，在45℃下搅拌反应6小时；反应完毕后，将反应混合物加入100ml无水乙醇中，过滤，用无水乙醇洗涤所得沉淀物直至滤液的ph为6.0；之后将所得白色沉淀物在真空烘箱中于40℃下干燥12h，得到磺化聚乙烯醇。(2)将1g步骤(1)制备的磺化聚乙烯醇加入10ml去离子水中，在90℃下搅拌5h，得到磺化聚乙烯醇溶液，然后将所得磺化聚乙烯醇溶液冷却至室温，加入0.1g磺基琥珀酸，在100℃下反应2h，使磺化聚乙烯醇和磺基琥珀酸之间发生交联反应，之后降至室温，得到混合液a。(3)将0.1g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.005gn，n-亚甲基双丙烯酰胺和0.001g过硫酸钾加入10ml去离子水中，升温至60℃，在60℃下反应12小时，之后冷却至室温，得到混合液b。(4)将全部步骤(2)所得混合液a和全部步骤(3)所得混合液b混合并静置0.5h进行消泡，将消泡后所得混合液c加入20ml无水乙醇中，静置沉淀0.5h，过滤，将过滤所得产物在50℃的真空烘箱中干燥至质量恒定。实施例2一种改性多元醇抑制剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将6g聚乙烯醇加入100ml去离子水中，在90℃下搅拌，搅拌速度为3000r/min，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加12g浓硫酸，滴加完毕后，将体系升温至45℃，在45℃下搅拌反应6小时；反应完毕后，将反应混合物加入100ml无水乙醇中，过滤，用无水乙醇洗涤所得沉淀物直至滤液的ph为6.0；之后将所得白色沉淀物在真空烘箱中于40℃下干燥12h，得到磺化聚乙烯醇。(2)将2g步骤(1)制备的磺化聚乙烯醇加入10ml去离子水中，在90℃下搅拌5h，得到磺化聚乙烯醇溶液，然后将所得磺化聚乙烯醇溶液冷却至室温，加入0.2g磺基琥珀酸，在100℃下反应2h，使磺化聚乙烯醇和磺基琥珀酸之间发生交联反应，之后降至室温，得到混合液a。(3)将0.1g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.005gn，n-亚甲基双丙烯酰胺和0.001g过硫酸钾加入10ml去离子水中，升温至60℃，在60℃下反应12小时，之后冷却至室温，得到混合液b。(4)将全部步骤(2)所得混合液a和全部步骤(3)所得混合液b混合并静置0.5h进行消泡，将消泡后所得混合液c加入20ml无水乙醇中，静置沉淀0.5h，过滤，将过滤所得产物在50℃的真空烘箱中干燥至质量恒定。实施例3一种改性多元醇抑制剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将6g聚乙烯醇加入100ml去离子水中，在90℃下搅拌，搅拌速度为3000r/min，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加12g浓硫酸，滴加完毕后，将体系升温至45℃，在45℃下搅拌反应6小时；反应完毕后，将反应混合物加入100ml无水乙醇中，过滤，用无水乙醇洗涤所得沉淀物直至滤液的ph为6.0；之后将所得白色沉淀物在真空烘箱中于40℃下干燥12h，得到磺化聚乙烯醇。(2)将2g步骤(1)制备的磺化聚乙烯醇加入10ml去离子水中，在90℃下搅拌5h，得到磺化聚乙烯醇溶液，然后将所得磺化聚乙烯醇溶液冷却至室温，加入0.2g磺基水杨酸，在100℃下反应2h，使磺化聚乙烯醇和磺基水杨酸之间发生交联反应，之后降至室温，得到混合液a。(3)将0.1gn-乙烯基己内酰胺，0.005gn-羟基丙烯酰胺和0.001g过硫酸钾加入10ml去离子水中，升温至60℃，在60℃下反应12小时，之后冷却至室温，得到混合液b。(4)将全部步骤(2)所得混合液a和全部步骤(3)所得混合液b混合并静置0.5h消泡，将消泡后所得混合液c加入20ml无水乙醇中，静置沉淀0.5h，过滤，将过滤所得产物在50℃的真空烘箱中干燥至质量恒定。实施例4一种改性多元醇抑制剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将5g聚乙烯醇加入100ml去离子水中，在90℃下搅拌，搅拌速度为3000r/min，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加10g浓硫酸，滴加完毕后，将体系升温至50℃，在50℃下搅拌反应6小时；反应完毕后，将反应混合物加入100ml无水乙醇中，过滤，用无水乙醇洗涤所得沉淀物直至滤液的ph为6.0；之后将所得白色沉淀物在真空烘箱中于40℃下干燥12h，得到磺化聚乙烯醇。(2)将1g步骤(1)制备的磺化聚乙烯醇加入10ml去离子水中，在90℃下搅拌5h，得到磺化聚乙烯醇溶液，然后将所得磺化聚乙烯醇溶液冷却至室温，加入0.1g磺基琥珀酸，在110℃下反应2h，使磺化聚乙烯醇和磺基琥珀酸之间发生交联反应，之后降至室温，得到混合液a。(3)将0.1g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.005gn，n-亚甲基双丙烯酰胺和0.001g过硫酸钾加入10ml去离子水中，升温至70℃，在70℃下反应12小时，之后冷却至室温，得到混合液b。(4)将全部步骤(2)所得混合液a和全部步骤(3)所得混合液b混合并静置0.5h进行消泡，将消泡后所得混合液c加入20ml无水乙醇中，静置沉淀0.5h，过滤，将过滤所得产物在50℃的真空烘箱中干燥至质量恒定。实施例5一种改性多元醇抑制剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将5g聚乙烯醇加入100ml去离子水中，在90℃下搅拌，搅拌速度为3000r/min，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加10g浓硫酸，滴加完毕后，将体系升温至50℃，在50℃下搅拌反应6小时；反应完毕后，将反应混合物加入100ml无水乙醇中，过滤，用无水乙醇洗涤所得沉淀物直至滤液的ph为6.0；之后将所得白色沉淀物在真空烘箱中于40℃下干燥12h，得到磺化聚乙烯醇。(2)将1g步骤(1)制备的磺化聚乙烯醇加入10ml去离子水中，在90℃下搅拌5h，得到磺化聚乙烯醇溶液，然后将所得磺化聚乙烯醇溶液冷却至室温，加入0.1g磺基丙氨酸，在110℃下反应2h，使磺化聚乙烯醇和磺基丙氨酸之间发生交联反应，之后降至室温，得到混合液a。(3)将0.1gn-乙烯基己内酰胺，0.005gn，n-亚甲基双丙烯酰胺和0.001g过硫酸铵加入10ml去离子水中，升温至70℃，在70℃下反应12小时，之后冷却至室温，得到混合液b。(4)将全部步骤(2)所得混合液a和全部步骤(3)所得混合液b混合并静置0.5h进行消泡，将消泡后所得混合液c加入20ml无水乙醇中，静置沉淀0.5h，过滤，将过滤所得产物在50℃的真空烘箱中干燥至质量恒定。对比例1一种改性多元醇抑制剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将5g聚乙烯醇加入100ml去离子水中，在90℃下搅拌，搅拌速度为3000r/min，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加10g浓硫酸，滴加完毕后，将体系升温至45℃，在45℃下搅拌反应6小时；反应完毕后，将反应混合物加入100ml无水乙醇中，过滤，用无水乙醇洗涤所得沉淀物直至滤液的ph为6.0；之后将所得白色沉淀物在真空烘箱中于40℃下干燥12h，得到磺化聚乙烯醇。(2)将1g步骤(1)制备的磺化聚乙烯醇加入10ml去离子水中，在90℃下搅拌5h，得到磺化聚乙烯醇溶液，然后将所得磺化聚乙烯醇溶液冷却至室温，加入0.1g磺基琥珀酸，在100℃下反应2h，使磺化聚乙烯醇和磺基琥珀酸之间发生交联反应，之后降至室温，过滤，将所得产物用无水乙醇洗涤，干燥，得到改性多元醇抑制剂。对比例2一种改性多元醇抑制剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中不加入抗高温单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。对比例3一种改性多元醇抑制剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中过硫酸钾的加入量为0.005g。试验例对实施例1-5以及对比例1-3制备的多元醇抑制剂进行如下测试：改性多元醇抑制剂对基浆流变性及滤失性的影响、抑制页岩膨胀性能评价、抑制页岩水化分散性能评价。试验例中所述％为质量体积浓度，即混合物中某一组分的质量与混合物的体积之比。1、改性多元醇抑制剂对基浆流变性及滤失性的影响基浆的配制：在400ml蒸馏水中边搅拌边缓慢加入16g膨润土，然后在室温条件下老化24h，配制成膨润土基浆。钻井液样品配制：分别取400ml基浆，加入1％的不同抑制剂产品(即400ml基浆中加入4g抑制剂产品)，在5000r/min条件下搅拌20min，得到钻井液样品。钻井液样品老化处理：利用滚子加热炉，对基浆和钻井液样品进行老化处理，处理温度为120℃，时间为16h。性能测试：根据美国石油协会(api)标准(apirp13b-1,2009)测试老化后所得的钻井液样品及基浆的流变参数(表观粘度、塑性粘度)和常温常压滤失量，评价了改性多元醇对基浆的增粘负效应及滤失性的影响，实验结果见表1。表1加入改性多元醇钻井液流变性及滤失性实验结果从表1可以看出，加入改性多元醇抑制剂后钻井液滤失量略有上升，表观黏度和塑性粘度稍有降低，但是钻井液的流变性能变化不大，说明本发明实施例制备的改性多元醇与钻井液体系有较好的相容性，通过改性明显地降低了聚乙烯醇的增粘负效应。对比例1的抑制剂为磺化聚乙烯醇与磺基酸类单体交联产物，未进一步与抗高温单体以及酰胺类单体进行双交联，加入基浆后，虽然所得钻井液的流变性能变化较小，但是大于本发明实施例制备的抑制剂产品，并且由于磺基酸类单体的作用是增强抑制剂的水溶性，只与磺基酸类单体交联，对于黏土颗粒表面的吸附作用较差，无法阻止黏土颗粒絮凝，且未加入抗高温单体，升温后滤失量较大；在基浆中加入对比例2制备的抑制剂，虽然所得钻井液的流变性能变化较小，但由于该抑制剂制备中未加入抗高温单体，导致钻井液滤失量较大；在基浆中加入对比例3制备的抑制剂，由于加入过量引发剂使抑制剂制备过程中反应剧烈，从而造成未完全反应而突然终止，导致所得抑制剂分子量较小，性能较差，因此加入对比例3制备的抑制剂所得钻井液的流变性能变化较大，滤失量较大。2、抑制页岩膨胀性能评价性能测试：根据中华人民共和国石油天然气行业标准《钻井液用页岩抑制剂评价方法》(sy/t6335-1997)测试膨润土的24h线性膨胀量，实验结果见表2。表2不同溶液中岩样膨胀量由表2可知，16小时后，清水中膨润土的线性膨胀量为7.21mm，5％kcl溶液中膨润土的线性膨胀量为6.07mm，与之相比，1％不同本发明实施例制备的改性多元醇溶液中线性膨胀量均有不同程度降低，实施例1中线性膨胀量最低，仅为3.19mm，表明本发明实施例所制备的改性多元醇具有显著的抑制性，可有效抑制黏土水化膨胀。膨润土在1％对比例1制备的抑制剂溶液中的线性膨胀量较大，对比例1制备的抑制剂为磺化聚乙烯醇与磺基酸类单体交联产物，未进一步与抗高温单体以及酰胺类单体进行双交联，因此与实施例1相比，对黏土颗粒吸附作用较弱，并且缺少阳离子基团，无法压缩黏土双电层，抑制黏土分散，所得到的聚合物抑制剂的抑制性能差；膨润土在1％对比例2制备的抑制剂溶液中的线性膨胀量较大，抗高温单体为阳离子单体，对比例2未加入抗高温单体来制备抑制剂，与实施例1相比分子中缺少阳离子基团，无法压缩黏土双电层，抑制黏土分散，所得抑制剂的抑制性能较差；膨润土在1％对比例3制备的抑制剂溶液中的线性膨胀量较大，对比例3加入过量引发剂来制备抑制剂，使制备的抑制剂制备的分子量较小，所得抑制剂的抑制性能差。3、抑制页岩水化分散性能评价采用页岩滚动回收率实验评价改性多元醇抑制页岩水化分散性能，所用岩屑为四川某地区泥页岩露头。将50g干燥岩屑(6～10目)加入到盛有350ml质量体积浓度为1％抑制剂溶液的老化罐中，密封后于120℃老化16h。老化后，将罐中液体和岩屑倒入40目的标准筛中，用自来水淋洗1min，将筛分岩屑于(105+3)℃烘干4h后称重。用上述方法测定岩屑在350ml清水中老化后的筛余岩样的质量。按照式(1)岩屑滚动回收率计算：式(1)中：r：页岩回收率(％)；m1：初始岩样质量(g)；m2：试样溶液中回收岩样质量(g)。页岩滚动回收率实验结果如表3所示。表3岩屑回收率实验结果样品温度(℃)岩屑回收率(％)清水12022.15％kcl12043.61％实施例112078.41％实施例212071.31％实施例312072.51％实施例412065.81％实施例512073.91％对比例112039.41％对比例212038.21％对比例312048.61％聚乙烯醇12041.3由表3可知，清水中所用岩屑回收率仅为22.1％，5％kcl溶液中岩屑回收率为43.6％。本发明实施例制备的改性多元醇抑制剂表现出优良的抑制性能，1％加量下岩屑回收率高于5％kcl，可有效提高岩屑回收率，说明本发明实施例制备的改性多元醇具有很强的抑制性。这是因为，改性聚乙烯醇通过氢键吸附于页岩颗粒表面后，将微小页岩颗粒包被起来,降低了页岩颗粒表面羟基的电离度；另外，其分子结构中有强吸附基团酰胺基，能牢固吸附于黏土颗粒表面，阻止黏土水化。在1％对比例1制备的抑制剂溶液中岩屑回收率较低，对比例1制备的抑制剂为磺化聚乙烯醇与磺基酸类单体交联产物，未进一步与抗高温单体以及酰胺类单体进行双交联，所得抑制剂的抗高温性能较差，对岩屑表面的氢键吸附作用较弱，高温老化后抑制剂性能较低；在1％对比例2制备的抑制剂溶液中岩屑回收率较低，对比例2未加入抗高温单体来制备抑制剂，所得抑制剂的抗高温性能较差，高温老化后抑制剂性能较低；在1％对比例3制备的抑制剂溶液中岩屑回收率较低，对比例3加入过量引发剂来制备抑制剂，使反应过于剧烈，所制备的聚合物抑制剂分子量较小，分子链发生转移，所得抑制剂的抑制性能差。当前第1页1 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：泥页岩是由水化膨胀特性各不相同的粘土与非粘土矿物组成的不均质体，由于各种矿物产生的水化应力不同，滤液侵入地层后就会在地层内部形成内应力，影响井壁稳定。减少钻井液滤液进入坍塌地层，有效地抑制地层中粘土矿物水化膨胀而引起地层坍塌压力的升高和破裂压力下降是解决井壁失稳的有效途径之一。虽然油基钻井液在解决井壁稳定方面有着独特优势，但是其成本高、环保性能差。因此，具备高效抑制能力且环保的水基钻井液研究十分必要，而高性能水基钻井液技术的关键在于高效抑制剂的研发与应用。多元醇钻井液是20世纪90年代研制成功的一种防塌钻井液，多元醇钻井液具有很强的抑制性与封堵性，能有效地稳定井壁，同时具有良好润滑性能。钻井液中使用的多元醇大多是乙二醇(聚丙烯乙二醇)、聚丙二醇、乙二醇—丙二醇共聚物、聚丙三醇、聚乙烯醇或聚乙烯乙二醇等。多元醇是一种非离子表面活性剂，溶于水，其溶解度随温度升高而下降，到达浊点温度之后多元醇溶液就会形成浊状的微乳液，当温度降至浊点以下时，多元醇又完全溶解。由于多元醇具有上述特点，因而当钻井液的井底温度高于多元醇浊点时，多元醇钻井液发生相分离，不溶解的多元醇可封堵泥页岩的孔喉，阻止钻井液滤液进入地层，与泥页岩隔离，起到稳定井壁的作用。多元醇可以在泥页岩表面产生强烈吸附(吸附量随温度升高而增加)，形成吸附层，阻止泥页岩水化、膨胀与分散。多元醇类抑制剂具有良好的抑制性能并符合录井的荧光要求，但是在实际应用中多元醇类抑制剂存在以下缺点：(1)加入钻井液中会产生增粘负效应，引起钻井液黏度的急剧增加，破坏钻井液性能；(2)高温条件下，耐热性能差，抑制性能不足；所以限制了它的进一步应用。因此需要优化现有的多元醇抑制剂的结构，改善其增粘负效应，进一步提高高温条件下，多元醇抑制剂的抑制性能。为此，提出本发明。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性多元醇抑制剂及其制备方法与在水基钻井液中的应用。本发明使用磺基酸类单体与磺化的多元醇进行交联反应，之后与抗高温单体进行双交联反应，得到了改性多元醇抑制剂，本发明的改性多元醇抑制剂具有强抑制性、抗高温而增粘负效应较低的优点，克服现有水基钻井液多元醇抑制剂对钻井液流变性能影响大、抗温性能不足的缺点。术语说明：室温：具有本领域公知的含义，指25±5℃。本发明的技术方案如下：一种改性多元醇抑制剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将聚乙烯醇加入去离子水中，搅拌至完全溶解，之后降温至0～3℃，滴加浓硫酸，滴加完毕后，进行反应；反应完毕后，将反应混合物加入无水乙醇中，经过滤、洗涤、干燥，得到磺化聚乙烯醇；(2)将磺化聚乙烯醇加入去离子水中，在85-95℃下搅拌，之后冷却至室温，加入磺基酸类单体后进行反应，之后降至室温，得混合液a；(3)将抗高温单体、酰胺类单体和引发剂加入去离子水中，进行反应，之后降至室温，得到混合液b；(4)将混合液a和混合液b混合并消泡，之后将消泡后所得混合液c加入无水乙醇中，经静置沉淀、过滤、干燥，得到改性多元醇抑制剂。根据本发明优选的，步骤(1)中所述的聚乙烯醇的质量和去离子水的体积之比为0.05-0.1g:1ml。根据本发明优选的，步骤(1)中所述的浓硫酸与聚乙烯醇的质量比为1-3:1；所述的浓硫酸的质量分数为98％。根据本发明优选的，步骤(1)中，聚乙烯醇加入去离子水中后的搅拌温度为85-95℃，搅拌速度为2500-3500r/min。根据本发明优选的，步骤(1)中所述的反应温度为40-60℃，反应时间为5-7h。根据本发明优选的，步骤(1)中所述的反应混合物与无水乙醇的体积比为0.5-1.5:1。根据本发明优选的，步骤(1)中所述的洗涤为用无水乙醇洗涤，直至滤液的ph为6；所述的干燥为在35-45℃下真空干燥10-15h。根据本发明优选的，步骤(2)中所述的磺化聚乙烯醇的质量与去离子水的体积之比为0.1-0.3g:1ml。根据本发明优选的，步骤(2)中所述的搅拌时间为4-5h。根据本发明优选的，步骤(2)中所述的磺基酸类单体为磺基琥珀酸、磺基乙酸、磺基水杨酸或磺基丙氨酸；所述的磺基酸类单体的质量与磺化聚乙烯醇的质量比为0.1-0.3:1。根据本发明优选的，步骤(2)中所述的反应温度为100-120℃，反应时间为1-3h。根据本发明优选的，步骤(3)中所述的抗高温单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、n-乙烯基己内酰胺或n-乙烯基吡咯烷酮；所述的酰胺类单体为n，n-亚甲基双丙烯酰胺、n-羟基丙烯酰胺、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化二苯甲酰。根据本发明优选的，步骤(3)中所述的抗高温单体、酰胺类单体和引发剂的质量比为(0.1-0.3)：(0.005-0.01)：(0.001-0.003)。根据本发明优选的，步骤(3)中所述的抗高温单体的质量与去离子水的体积之比为0.01-0.03g:1ml。根据本发明优选的，步骤(3)中所述的反应温度为60-80℃，反应时间为10-12小时。根据本发明优选的，步骤(4)中，将混合液a与混合液b按照磺化聚乙烯醇与抗高温单体质量比为10-30:1的比例进行混合。根据本发明优选的，步骤(4)中所述的消泡步骤为静置0.5-1h进行消泡。根据本发明优选的，步骤(4)中所述的混合液c与无水乙醇的体积比为0.5-1.5:1；所述的静置沉淀的时间为0.5-1h；所述的干燥为将过滤所得产物在50℃下真空干燥至恒重。本发明还提供了上述制备方法制得的改性多元醇抑制剂。根据本发明，上述改性多元醇抑制剂在水基钻井液中的应用，用于抑制粘土水化膨胀、稳定井壁；优选的，所述改性多元醇抑制剂的加入量为10-30g/l。本发明的技术特点及有益效果如下：1、本发明首先对聚乙烯醇进行磺化，在聚乙烯醇上引入磺酸基团，得到磺化聚乙烯醇，之后将磺化聚乙烯醇和磺基酸类单体发生交联反应，可增加生成物的水溶性及抗温性，最后与抗高温单体、酰胺类单体进行双交联反应，得到改性多元醇抑制剂。2、本发明的改性多元醇抑制剂在分子中引入亲水性磺酸基团，可增加抑制剂的水溶性，可以显著改善多元醇的增粘负效应，并且不会破坏钻井液性能，对钻井液流变性能影响小，满足环境要求，是一种环保型抑制剂。3、本发明的改性多元醇具有很强抑制性以及优异的抗温性能。本发明的抑制剂分子链上存在大量的羟基，所得抑制剂通过羟基及静电力吸附在黏土颗粒表面，在表面形成一层薄膜，能显著降低膨润土水化分散与膨胀，减少钻井液的侵入；另外，本发明的抑制剂分子结构中有强吸附基团酰胺基，能牢固吸附于黏土颗粒表面，阻止黏土水化，因此本发明的抑制剂具有很强的抑制性；通过磺化聚乙烯醇与磺基酸类单体进行交联反应，之后再与抗高温单体、酰胺类单体进行双交联反应所得的抑制剂具有双交联网络结构，能够限制分子链的移动，提高了聚合物本身的抗温性和抗水解能力，同时磺酸基团以及抗高温单体的引入，也会提高抑制剂的抗温性能，因此所得抑制剂在高温下仍具有很好的抑制性能。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。实施例中所用浓硫酸的质量分数为98％。实施例1一种改性多元醇抑制剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将5g聚乙烯醇加入100ml去离子水中，在90℃下搅拌，搅拌速度为3000r/min，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加10g浓硫酸，滴加完毕后，将体系升温至45℃，在45℃下搅拌反应6小时；反应完毕后，将反应混合物加入100ml无水乙醇中，过滤，用无水乙醇洗涤所得沉淀物直至滤液的ph为6.0；之后将所得白色沉淀物在真空烘箱中于40℃下干燥12h，得到磺化聚乙烯醇。(2)将1g步骤(1)制备的磺化聚乙烯醇加入10ml去离子水中，在90℃下搅拌5h，得到磺化聚乙烯醇溶液，然后将所得磺化聚乙烯醇溶液冷却至室温，加入0.1g磺基琥珀酸，在100℃下反应2h，使磺化聚乙烯醇和磺基琥珀酸之间发生交联反应，之后降至室温，得到混合液a。(3)将0.1g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.005gn，n-亚甲基双丙烯酰胺和0.001g过硫酸钾加入10ml去离子水中，升温至60℃，在60℃下反应12小时，之后冷却至室温，得到混合液b。(4)将全部步骤(2)所得混合液a和全部步骤(3)所得混合液b混合并静置0.5h进行消泡，将消泡后所得混合液c加入20ml无水乙醇中，静置沉淀0.5h，过滤，将过滤所得产物在50℃的真空烘箱中干燥至质量恒定。实施例2一种改性多元醇抑制剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将6g聚乙烯醇加入100ml去离子水中，在90℃下搅拌，搅拌速度为3000r/min，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加12g浓硫酸，滴加完毕后，将体系升温至45℃，在45℃下搅拌反应6小时；反应完毕后，将反应混合物加入100ml无水乙醇中，过滤，用无水乙醇洗涤所得沉淀物直至滤液的ph为6.0；之后将所得白色沉淀物在真空烘箱中于40℃下干燥12h，得到磺化聚乙烯醇。(2)将2g步骤(1)制备的磺化聚乙烯醇加入10ml去离子水中，在90℃下搅拌5h，得到磺化聚乙烯醇溶液，然后将所得磺化聚乙烯醇溶液冷却至室温，加入0.2g磺基琥珀酸，在100℃下反应2h，使磺化聚乙烯醇和磺基琥珀酸之间发生交联反应，之后降至室温，得到混合液a。(3)将0.1g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.005gn，n-亚甲基双丙烯酰胺和0.001g过硫酸钾加入10ml去离子水中，升温至60℃，在60℃下反应12小时，之后冷却至室温，得到混合液b。(4)将全部步骤(2)所得混合液a和全部步骤(3)所得混合液b混合并静置0.5h进行消泡，将消泡后所得混合液c加入20ml无水乙醇中，静置沉淀0.5h，过滤，将过滤所得产物在50℃的真空烘箱中干燥至质量恒定。实施例3一种改性多元醇抑制剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将6g聚乙烯醇加入100ml去离子水中，在90℃下搅拌，搅拌速度为3000r/min，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加12g浓硫酸，滴加完毕后，将体系升温至45℃，在45℃下搅拌反应6小时；反应完毕后，将反应混合物加入100ml无水乙醇中，过滤，用无水乙醇洗涤所得沉淀物直至滤液的ph为6.0；之后将所得白色沉淀物在真空烘箱中于40℃下干燥12h，得到磺化聚乙烯醇。(2)将2g步骤(1)制备的磺化聚乙烯醇加入10ml去离子水中，在90℃下搅拌5h，得到磺化聚乙烯醇溶液，然后将所得磺化聚乙烯醇溶液冷却至室温，加入0.2g磺基水杨酸，在100℃下反应2h，使磺化聚乙烯醇和磺基水杨酸之间发生交联反应，之后降至室温，得到混合液a。(3)将0.1gn-乙烯基己内酰胺，0.005gn-羟基丙烯酰胺和0.001g过硫酸钾加入10ml去离子水中，升温至60℃，在60℃下反应12小时，之后冷却至室温，得到混合液b。(4)将全部步骤(2)所得混合液a和全部步骤(3)所得混合液b混合并静置0.5h消泡，将消泡后所得混合液c加入20ml无水乙醇中，静置沉淀0.5h，过滤，将过滤所得产物在50℃的真空烘箱中干燥至质量恒定。实施例4一种改性多元醇抑制剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将5g聚乙烯醇加入100ml去离子水中，在90℃下搅拌，搅拌速度为3000r/min，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加10g浓硫酸，滴加完毕后，将体系升温至50℃，在50℃下搅拌反应6小时；反应完毕后，将反应混合物加入100ml无水乙醇中，过滤，用无水乙醇洗涤所得沉淀物直至滤液的ph为6.0；之后将所得白色沉淀物在真空烘箱中于40℃下干燥12h，得到磺化聚乙烯醇。(2)将1g步骤(1)制备的磺化聚乙烯醇加入10ml去离子水中，在90℃下搅拌5h，得到磺化聚乙烯醇溶液，然后将所得磺化聚乙烯醇溶液冷却至室温，加入0.1g磺基琥珀酸，在110℃下反应2h，使磺化聚乙烯醇和磺基琥珀酸之间发生交联反应，之后降至室温，得到混合液a。(3)将0.1g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.005gn，n-亚甲基双丙烯酰胺和0.001g过硫酸钾加入10ml去离子水中，升温至70℃，在70℃下反应12小时，之后冷却至室温，得到混合液b。(4)将全部步骤(2)所得混合液a和全部步骤(3)所得混合液b混合并静置0.5h进行消泡，将消泡后所得混合液c加入20ml无水乙醇中，静置沉淀0.5h，过滤，将过滤所得产物在50℃的真空烘箱中干燥至质量恒定。实施例5一种改性多元醇抑制剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将5g聚乙烯醇加入100ml去离子水中，在90℃下搅拌，搅拌速度为3000r/min，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加10g浓硫酸，滴加完毕后，将体系升温至50℃，在50℃下搅拌反应6小时；反应完毕后，将反应混合物加入100ml无水乙醇中，过滤，用无水乙醇洗涤所得沉淀物直至滤液的ph为6.0；之后将所得白色沉淀物在真空烘箱中于40℃下干燥12h，得到磺化聚乙烯醇。(2)将1g步骤(1)制备的磺化聚乙烯醇加入10ml去离子水中，在90℃下搅拌5h，得到磺化聚乙烯醇溶液，然后将所得磺化聚乙烯醇溶液冷却至室温，加入0.1g磺基丙氨酸，在110℃下反应2h，使磺化聚乙烯醇和磺基丙氨酸之间发生交联反应，之后降至室温，得到混合液a。(3)将0.1gn-乙烯基己内酰胺，0.005gn，n-亚甲基双丙烯酰胺和0.001g过硫酸铵加入10ml去离子水中，升温至70℃，在70℃下反应12小时，之后冷却至室温，得到混合液b。(4)将全部步骤(2)所得混合液a和全部步骤(3)所得混合液b混合并静置0.5h进行消泡，将消泡后所得混合液c加入20ml无水乙醇中，静置沉淀0.5h，过滤，将过滤所得产物在50℃的真空烘箱中干燥至质量恒定。对比例1一种改性多元醇抑制剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将5g聚乙烯醇加入100ml去离子水中，在90℃下搅拌，搅拌速度为3000r/min，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加10g浓硫酸，滴加完毕后，将体系升温至45℃，在45℃下搅拌反应6小时；反应完毕后，将反应混合物加入100ml无水乙醇中，过滤，用无水乙醇洗涤所得沉淀物直至滤液的ph为6.0；之后将所得白色沉淀物在真空烘箱中于40℃下干燥12h，得到磺化聚乙烯醇。(2)将1g步骤(1)制备的磺化聚乙烯醇加入10ml去离子水中，在90℃下搅拌5h，得到磺化聚乙烯醇溶液，然后将所得磺化聚乙烯醇溶液冷却至室温，加入0.1g磺基琥珀酸，在100℃下反应2h，使磺化聚乙烯醇和磺基琥珀酸之间发生交联反应，之后降至室温，过滤，将所得产物用无水乙醇洗涤，干燥，得到改性多元醇抑制剂。对比例2一种改性多元醇抑制剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中不加入抗高温单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。对比例3一种改性多元醇抑制剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中过硫酸钾的加入量为0.005g。试验例对实施例1-5以及对比例1-3制备的多元醇抑制剂进行如下测试：改性多元醇抑制剂对基浆流变性及滤失性的影响、抑制页岩膨胀性能评价、抑制页岩水化分散性能评价。试验例中所述％为质量体积浓度，即混合物中某一组分的质量与混合物的体积之比。1、改性多元醇抑制剂对基浆流变性及滤失性的影响基浆的配制：在400ml蒸馏水中边搅拌边缓慢加入16g膨润土，然后在室温条件下老化24h，配制成膨润土基浆。钻井液样品配制：分别取400ml基浆，加入1％的不同抑制剂产品(即400ml基浆中加入4g抑制剂产品)，在5000r/min条件下搅拌20min，得到钻井液样品。钻井液样品老化处理：利用滚子加热炉，对基浆和钻井液样品进行老化处理，处理温度为120℃，时间为16h。性能测试：根据美国石油协会(api)标准(apirp13b-1,2009)测试老化后所得的钻井液样品及基浆的流变参数(表观粘度、塑性粘度)和常温常压滤失量，评价了改性多元醇对基浆的增粘负效应及滤失性的影响，实验结果见表1。表1加入改性多元醇钻井液流变性及滤失性实验结果从表1可以看出，加入改性多元醇抑制剂后钻井液滤失量略有上升，表观黏度和塑性粘度稍有降低，但是钻井液的流变性能变化不大，说明本发明实施例制备的改性多元醇与钻井液体系有较好的相容性，通过改性明显地降低了聚乙烯醇的增粘负效应。对比例1的抑制剂为磺化聚乙烯醇与磺基酸类单体交联产物，未进一步与抗高温单体以及酰胺类单体进行双交联，加入基浆后，虽然所得钻井液的流变性能变化较小，但是大于本发明实施例制备的抑制剂产品，并且由于磺基酸类单体的作用是增强抑制剂的水溶性，只与磺基酸类单体交联，对于黏土颗粒表面的吸附作用较差，无法阻止黏土颗粒絮凝，且未加入抗高温单体，升温后滤失量较大；在基浆中加入对比例2制备的抑制剂，虽然所得钻井液的流变性能变化较小，但由于该抑制剂制备中未加入抗高温单体，导致钻井液滤失量较大；在基浆中加入对比例3制备的抑制剂，由于加入过量引发剂使抑制剂制备过程中反应剧烈，从而造成未完全反应而突然终止，导致所得抑制剂分子量较小，性能较差，因此加入对比例3制备的抑制剂所得钻井液的流变性能变化较大，滤失量较大。2、抑制页岩膨胀性能评价性能测试：根据中华人民共和国石油天然气行业标准《钻井液用页岩抑制剂评价方法》(sy/t6335-1997)测试膨润土的24h线性膨胀量，实验结果见表2。表2不同溶液中岩样膨胀量由表2可知，16小时后，清水中膨润土的线性膨胀量为7.21mm，5％kcl溶液中膨润土的线性膨胀量为6.07mm，与之相比，1％不同本发明实施例制备的改性多元醇溶液中线性膨胀量均有不同程度降低，实施例1中线性膨胀量最低，仅为3.19mm，表明本发明实施例所制备的改性多元醇具有显著的抑制性，可有效抑制黏土水化膨胀。膨润土在1％对比例1制备的抑制剂溶液中的线性膨胀量较大，对比例1制备的抑制剂为磺化聚乙烯醇与磺基酸类单体交联产物，未进一步与抗高温单体以及酰胺类单体进行双交联，因此与实施例1相比，对黏土颗粒吸附作用较弱，并且缺少阳离子基团，无法压缩黏土双电层，抑制黏土分散，所得到的聚合物抑制剂的抑制性能差；膨润土在1％对比例2制备的抑制剂溶液中的线性膨胀量较大，抗高温单体为阳离子单体，对比例2未加入抗高温单体来制备抑制剂，与实施例1相比分子中缺少阳离子基团，无法压缩黏土双电层，抑制黏土分散，所得抑制剂的抑制性能较差；膨润土在1％对比例3制备的抑制剂溶液中的线性膨胀量较大，对比例3加入过量引发剂来制备抑制剂，使制备的抑制剂制备的分子量较小，所得抑制剂的抑制性能差。3、抑制页岩水化分散性能评价采用页岩滚动回收率实验评价改性多元醇抑制页岩水化分散性能，所用岩屑为四川某地区泥页岩露头。将50g干燥岩屑(6～10目)加入到盛有350ml质量体积浓度为1％抑制剂溶液的老化罐中，密封后于120℃老化16h。老化后，将罐中液体和岩屑倒入40目的标准筛中，用自来水淋洗1min，将筛分岩屑于(105+3)℃烘干4h后称重。用上述方法测定岩屑在350ml清水中老化后的筛余岩样的质量。按照式(1)岩屑滚动回收率计算：式(1)中：r：页岩回收率(％)；m1：初始岩样质量(g)；m2：试样溶液中回收岩样质量(g)。页岩滚动回收率实验结果如表3所示。表3岩屑回收率实验结果样品温度(℃)岩屑回收率(％)清水12022.15％kcl12043.61％实施例112078.41％实施例212071.31％实施例312072.51％实施例412065.81％实施例512073.91％对比例112039.41％对比例212038.21％对比例312048.61％聚乙烯醇12041.3由表3可知，清水中所用岩屑回收率仅为22.1％，5％kcl溶液中岩屑回收率为43.6％。本发明实施例制备的改性多元醇抑制剂表现出优良的抑制性能，1％加量下岩屑回收率高于5％kcl，可有效提高岩屑回收率，说明本发明实施例制备的改性多元醇具有很强的抑制性。这是因为，改性聚乙烯醇通过氢键吸附于页岩颗粒表面后，将微小页岩颗粒包被起来,降低了页岩颗粒表面羟基的电离度；另外，其分子结构中有强吸附基团酰胺基，能牢固吸附于黏土颗粒表面，阻止黏土水化。在1％对比例1制备的抑制剂溶液中岩屑回收率较低，对比例1制备的抑制剂为磺化聚乙烯醇与磺基酸类单体交联产物，未进一步与抗高温单体以及酰胺类单体进行双交联，所得抑制剂的抗高温性能较差，对岩屑表面的氢键吸附作用较弱，高温老化后抑制剂性能较低；在1％对比例2制备的抑制剂溶液中岩屑回收率较低，对比例2未加入抗高温单体来制备抑制剂，所得抑制剂的抗高温性能较差，高温老化后抑制剂性能较低；在1％对比例3制备的抑制剂溶液中岩屑回收率较低，对比例3加入过量引发剂来制备抑制剂，使反应过于剧烈，所制备的聚合物抑制剂分子量较小，分子链发生转移，所得抑制剂的抑制性能差。当前第1页1 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