一种二水合草酸/矾盐共晶物相变材料及其制备方法与流程

本发明涉及相变储能技术领域，具体涉及一种二水合草酸/矾盐共晶物相变材料及其制备方法。

背景技术：

相变储热技术因其储热容量大、储热放热过程中温度恒定等优势具有广泛的应用前景。

相变材料是相变储热技术的载体，在应用过程中，要求用于储热的相变材料相变温度与应用环境温度相一致，以此保证能源的高效利用。当外界温度高于相变材料的相变温度时，材料发生相态变化吸收热量并储存；当外界温度低于相变温度时，材料放出自身存储的能量。相变材料根据其组成可分为有机相变材料和无机相变材料。有机相变材料具有无相分离、过冷度小、无毒等特点。无机相变材料具有较高导热系数、不易燃等特性。无论有机、无机相变材料，单一组分既有其各自优势，又存在其不足。如有机相变材料导热系数过低，无机相变材料普遍存在相分离和过冷。并且，单一有机或无机相变材料，其相变温度是固定不变的，可能无法满足实际需求。此外，含结晶水的水合盐(或水合物)相变材料，当其熔点较高接近水的沸点时，易发生气化，从而影响相变材料的组成及热物性，不利于实际应用。实际工作中，可将两种或多种相变材料混合形成具有单一熔点的共晶盐(物)，由于共晶盐具有比单一相变材料低较多的相变温度，可以满足实际需求。对于无机-有机共晶物相变材料而言，它还可克服单一相变材料的缺陷，两者取长补短，共同提升相变材料的性能。二水合草酸为含2个结晶水的有机物晶体，具有超高相变潜热(>370kj/kg)、高导热系数(0.70～0.90w/m·k)、低廉的价格以及来源广等特点；矾盐中明矾(十二水硫酸铝钾)、铵矾(十二水硫酸铝铵)，也具有相类似的性能特征，是有很大应用潜力的储热材料。但是，它们有一个共同的不足，相变温度太高：矾盐为92～95℃，二水合草酸为98～102℃，由于接近水的沸点，在相变过程中，所含结晶水易气化，从而影响材料的组成及产品热物性。此外，它们又有各自的优点及不足，二水合草酸含结晶水少，使用过程易发生分层现象(相分离)；且它的酸性较强，腐蚀性大；不过它的过冷度相对较小；明矾或铵矾含有大量结晶水(12个)，属于同质溶解，没有相分离，且腐蚀性小(弱酸性)；但其过冷度太大。(《十二水硫酸铝铵相变储能材料应用基础研究》、《二水草酸相变储能材料的耐受性研究》)

技术实现要素：

针对现有二水合草酸及矾盐在应用中存在的一些不足，本发明将一定质量分数的两种水合物混合，形成共晶水合物，显著降低其熔点(50～55℃)，并利用各自的优点，改善各自的缺陷。本发明的目的是提供二水合草酸/矾盐共晶物相变材料及其制备方法。该方法制备的二水合草酸/矾盐共晶物相变材料具有相变温度适宜、相变焓值高、过冷度较小、无相分离、循环稳定等特点，可应用于太阳能储热、工业农业用热、工业余热回收等领域。

二水合草酸/矾盐共晶物相变材料包括共晶物和成核剂，所述共晶物按质量份数包括如下组分：

二水合草酸10-60份，

矾盐40-90份；

所述成核剂的质量为共晶物质量的0.5％-4.0％。

优选的，所述共晶物按质量份数包括如下组分：

二水合草酸20-50份，

矾盐50-80份；

所述成核剂的质量为共晶物质量的1.0％-2.5％。

更优选的，所述共晶物按质量份数包括组分：二水合草酸30份、矾盐70份；所述成核剂的质量为共晶物质量的1.5％。

优选的，所述矾盐为十二水硫酸铝钾和十二水硫酸铝铵中的一种或两种。

优选的，所述成核剂为六水氯化锶、六水氯化镁、六水硫酸镍、九水偏硅酸钠、十水硼酸钠、十二水磷酸氢二钠和硼酸中的一种或多种。

二水合草酸/矾盐共晶物相变材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在搅拌条件下，加入二水合草酸、矾盐及成核剂晶体粉末并混合均匀。

(2)混合物在持续搅拌及60～90℃恒温水浴下缓慢融化直至完全，保温1～4h，降至室温使其凝固结晶，即得到二水合草酸/矾盐共晶物相变材料。

优选的，所述共晶物的形成是在密闭、耐腐蚀的装置中进行。密闭条件是防止二水合草酸、矾盐等含结晶水组分在熔化过程中水蒸气的气化，从而影响共晶物的组成及产品热物性；耐腐蚀主要考虑二水合草酸、矾盐熔融物的酸性腐蚀。反应可在玻璃、陶瓷、塑料及耐腐蚀的不锈钢中装置中进行。考虑到共晶物熔化温度较低(50～55℃)，并节约成本，反应优选在塑料罐中进行。

dsc测试发现，随着二水合草酸含量的增加，共晶物的相变温度变化较少，但其相变焓呈先增加后减少的变化趋势。二水合草酸含量小，共晶物腐蚀性低、但焓值低，过冷度大；二水合草酸含量高，共晶物腐蚀性强、焓值也低。按质量份数计，优选二水合草酸30份、矾盐70份。

优选的，所述矾盐为十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铵中的一种及两种。二者混合可以实现共晶物相变温度的微调(在50-55℃范围内变化)。

优选的，所述成核剂为六水氯化锶、六水氯化镁、六水硫酸镍、九水偏硅酸钠、十水硼酸钠、十二水磷酸氢二钠、硼酸中的一种或多种。考虑到共晶物为酸性体系，优选中性的六水氯化锶、六水氯化镁、酸性六水硫酸镍、硼酸作成核剂。

优选的，恒温水浴的温度控制由共晶物的相变温度所决定。共晶物的熔点在50-55℃范围内变化，因此水浴温度控制在高出共晶物熔点10-25℃温度范围内。水浴温度低，混合物原料融化时间长；水浴温度高，共晶物过冷度会加大，优选65～80℃范围。

优选的，所述保温时间为2h。

本发明方法基于以下工作原理：

首先，相容性。由于矾盐为含12个结晶水的水合盐，二水合草酸为含有结晶水(2个)和极性基团(羧基)有机二元羧酸。利用二水合草酸固有的羟基、羧基与矾盐中的水分子产生强的氢键作用，使水合盐与无机多孔材料能更好的相容、并有效分散，形成均匀的共晶物相变材料。

其次，极性作用力。由于矾盐与二水合草酸分子间强的氢键作用，削弱了矾盐分子之间、二水合草酸分子之间以及矾盐与二水合草酸分子间的作用力，时获得的共晶物熔点减低，从而起调节温度(降熔点)的作用。

本发明提供一种二水合草酸/矾盐共晶物相变材料及其制备方法。

本发明提供的制备方法，通过调整二水合草酸与矾盐的比例，可以形成单一共晶点(熔点)；通过调整混合矾盐的比例，可以使得到共晶物熔点进行微调；通过加入成核剂，增大体系中的成核位点，进一步降低二水合草酸/矾盐共晶物相变材料的过冷度。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明制备的二水合草酸/矾盐共晶物相变材料具有相变温度可调的特征，可以满足不同温度下的应用需求；

(2)本发明制备的二水合草酸/矾盐共晶物相变材料相变焓值大、过冷度低、无相分离及循环稳定；

(3)本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和及成本低。

附图说明

图1为实施例2,6,10制得的二水合草酸/矾盐共晶物相变材料的dsc曲线；

图2为实施例2,6,10制得的二水合草酸/矾盐共晶物相变材料的步冷曲线；

图3是实施例2,6,10、二水合草酸及矾盐的xrd谱图。

具体实施方式

以下实例是对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。

实施例1-4

在4个500ml的密封塑料瓶中，分别加入80g,120g,160g,200g二水合草酸；320g,280g,240g,200g十二水硫酸铝铵以及各6g硼酸，使得共晶物二水合草酸和十二水硫酸铝铵的质量份数分别为20/80份、30/70份、40/60份、50/50份，而硼酸加入量为共晶物质量的1.5％。将混合粉末搅拌均匀后，放置在70℃下恒温水浴中缓慢融化直至完全，保温2h；经自然降温至室温使其凝固结晶，即得到二水合草酸/十二水硫酸铝铵共晶物相变材料。

实施例1-4热物性(熔点、相变焓、过冷度)数据见表1。由表1可以看出，随着二水合草酸/十二水硫酸铝铵比例(草酸含量)的增加，所得二水合草酸/铵矾共晶物相变材料的相变温度变化较小(55℃左右)，但其相变焓值呈现先增加后减少的趋势。实施例1-4所得共晶物的相变温度和焓值分别为55.74℃和228.3j/g，55.94℃和242.4j/g，55.31℃和193.4j/g,56.33℃和134.2j/g。从产物过冷度看，它们的过冷度均控制在3℃以内。综合比较，以实施例2最好。

实施例5-8

在4个500ml的密封塑料瓶中，分别加入80g,120g,160g,200g二水合草酸；320g,280g,240g,200g十二水硫酸铝钾以及各6g硼酸，使得共晶物二水合草酸和十二水硫酸铝铵的质量份数分别为20/80份、30/70份、40/60份、50/50份，而硼酸加入量为共晶物质量的1.5％。将混合粉末搅拌均匀后，放置在65℃下恒温水浴中缓慢融化直至完全，保温2h；经自然降温至室温使其凝固结晶，即得到二水合草酸/十二水硫酸铝钾共晶物相变材料。

实施例5-8热物性测试数据见表1。由表1可以看出，随着二水合草酸/十二水硫酸铝钾比例(草酸含量)的增加，所得二水合草酸/钾矾共晶物相变材料的相变温度变化较小(50℃左右)，但其相变焓值呈现先增加后减少的趋势。实施例5-8所得共晶物的相变温度和焓值分别为48.74℃和88.60j/g，48.99℃和208.9j/g，50.01℃和202.5j/g，48.27℃和154.1j/g。从产物过冷度看，它们的过冷度均控制在4℃以内。综合比较，以实施例6最好。

实施例9-11

在3个500ml的密封塑料瓶中分别加入93.3g,140g,186.7g十二水硫酸铝铵，186.7g,140g,93.3g十二水硫酸铝钾，各120g二水合草酸，各6g硼酸，使得共晶物十二水硫酸铝铵、十二水硫酸铝钾和二水合草酸的质量份数分别23.3/46.7/30份、35/35/30份、46.7/23.3/30份，而硼酸加入量为共晶物质量的1.5％。将混合粉末搅拌均匀后，放置在65℃下恒温水浴中缓慢融化直至完全，保温2h；经自然降温至室温使其凝固结晶，即得到十二水硫酸铝铵/十二水硫酸铝钾/二水合草酸共晶物相变材料。

实施例9-11热物性测试数据见表1。由表1可以看出，固定二水合草酸含量120g(30％)，调节铵矾与钾矾的比例，随着铵矾比例的增加，共晶物相变材料的相变温度增加，并落在钾矾(50℃)、铵矾共晶物(55℃)区域内。实施例9-11所得共晶物相变材料的熔化温度和熔化焓值分别为52.46℃和233.2j/g，52.82℃和236.9j/g，53.26℃和235.5j/g。且它们的过冷度均较低(2℃左右)，综合比较，以实施例10最好。

实施例12

在500ml的密封塑料瓶中，分别加入120g二水合草酸、280g十二水硫酸铝铵及6g六水硫酸镍。将混合粉末搅拌均匀后，放置在70℃下恒温水浴中缓慢融化直至完全，保温2h；经自然降温至室温使其凝固结晶，即得到二水合草酸/十二水硫酸铝铵共晶物相变材料。

实施例12热物性测试数据见表1。由表1可以看出，加入相同量(6g)成核剂并改变为六水硫酸镍，实施例12的相变温度、相变焓、过冷度分别为56.13℃，243.9j/g，3.05℃，与实施例2比较，均具有高的相变焓值、相当的相变温度但过冷度略大。

实施例13

在500ml的密封塑料瓶中，分别加入120g二水合草酸、280g十二水硫酸铝钾及8g六水氯化锶。将混合粉末搅拌均匀后，放置在65℃下恒温水浴中缓慢融化直至完全，保温2h；经自然降温至室温使其凝固结晶，即得到二水合草酸/十二水硫酸铝钾共晶物相变材料。

实施例13热物性测试数据见表1。由表1可以看出，改变成核剂(六水氯化锶)及用量(8g)，实施例13的相变温度、相变焓、过冷度分别为50.04℃，219.3j/g，3.14℃，与实施例6比较，均具有高的相变焓值、相当的相变温度及过冷度。

实施例14

在500ml的密封塑料瓶中，分别加入120g二水合草酸、140g十二水硫酸铝铵、140g十二水硫酸铝钾及8g硼酸。将混合粉末搅拌均匀后，放置在80℃下恒温水浴中缓慢融化直至完全并保温2h；经自然降温至室温使其凝固结晶，即得到二水合草酸/十二水硫酸铝铵共晶物相变材料。

共晶物的热物性(熔点、相变焓、过冷度)测试数据见表1。由表1可以看出，改变成核剂硼酸用量(8g)，提高水浴温度(80℃)，实施例14的相变温度、相变焓、过冷度分别为52.02℃，230.8j/g，3.45℃，与实施例10比较，均有高的相变焓值、相当的相变温度，但过冷度略有增加(3.45℃)。

表1实施例1-14共晶物相变材料热物性(熔点、相变焓、过冷度)数据

“*”由dsc测试可获得；“#”由步冷曲线可获得

图1为实施例2,6,10制得的二水合草酸/矾盐共晶物相变材料的dsc曲线。由图1可以看出，二水合草酸与单一的铵矾、钾矾以及混合矾均能形成单一熔点的共晶物。其中，钾矾共晶物熔点较低，铵矾共晶物熔点较高，而混合矾共晶物的熔点介于之间，因此，通过选择不同矾盐或混合，可以获得熔点微调(50-55℃左右)的共晶物相变材料，应用于不同实际温度需求的场合。图2为实施例2,6,10制得的二水合草酸/矾盐共晶物相变材料的步冷曲线。由图2可以看出，在添加成核剂后，获得的共晶物相变材料均显示较低的过冷度(3.80℃以下)。图3为实施例2,6,10制得的二水合草酸/矾盐共晶物相变材料、草酸、铵矾、钾矾的xrd曲线，由图3可以看出，铵矾、钾矾共晶物相变材料显示出特征衍射峰，与对应的草酸、铵矾及钾矾xrd比较，共晶物的衍射峰正好是它们衍射峰叠加，没有出现新的衍射峰，只是对应的衍射峰强度降低。综合起来，制得的二水合草酸/矾盐共晶物相变材料具有单一熔点、熔点可微调、具有高相变焓值、适宜相变温度、较低过冷度等特征，在太阳能热泵空调、相变蓄热器以及地板采暖等方面具有广阔应用前景。

以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除