温敏显色的液晶微胶囊及其制备方法与流程

本发明涉及液晶微胶囊，具体涉及一种耐溶剂的温敏显色的液晶微胶囊及其制备方法。

背景技术：

液晶是介于固体与液体之间的一种特殊的形态，它既有液体的流动性又兼具晶体的各向异性。根据形成液晶态的物理条件，液晶主要分为溶致液晶与热致液晶，而热致液晶根据其内部分子排列的有序状态又可以分为向列相液晶、胆甾相液晶以及近晶相液晶。胆甾相液晶可以被认为是一种特殊的向列相液晶，液晶分子在短轴方向上排列成层，层内分子杂乱无章，但彼此平行排列，不同层分子长轴取向也各不相同，沿层的法线方向周期性旋转排列成螺旋结构。液晶分子的扭曲旋转会引起折射率的改变，从而反射特定波长的入射光，其中胆甾相液晶能反射的入射光波长与螺距p有关，可用布拉格反射公式表示：λ=2npsinφ表示，其中λ为反射光的波长，n为胆甾相液晶的平均折射率，φ为反射光与液晶表面的夹角。当反射的入射光波长落在可见光范围内，即可达到显色的效果。大多数胆甾相液晶的螺距很容易受到外部（如磁场、电场、光、温度等）的影响而发生改变，因此胆甾相液晶在光学显色领域有着广泛的应用前景。然而，由于胆甾相液晶的流动性使其加工性能以及稳定性能均比较差，为了能保持其可调控的光学性能的应用，一般将胆甾相液晶进行微胶囊化处理。

微胶囊一般由壁材和芯材组成，壁材一般为天然高分子或者合成类高分子。由于在液晶微胶囊中，胆甾相液晶被壁材包覆，被胆甾相液晶反射的光线透过壁材时，会有部分的反射光被壁材反射或散射掉，从而影响液晶微胶囊的最终反射率，所以胆甾相液晶与壁材的光学匹配性对液晶微胶囊的显色亮度影响很大。同时壁材与芯材的相互作用，会影响胆甾相液晶在液晶微胶囊中的排列，从而也影响反射率，所以壁材的选择很重要。目前常用的主要有明胶、阿拉伯胶以及烯烃类的聚合物。此类液晶微胶囊具有优异的耐水性，但不耐溶剂，且反射率较低，从而限制了液晶微胶囊的应用领域。

因此，需要提供一种耐溶剂性可显著提升且反射率可同时提高的温敏显色的液晶微胶囊。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种温敏显色的液晶微胶囊，包括芯材和壁材，其中芯材为胆甾相液晶，壁材是由至少一种多元酰氯化合物和至少两种多元胺化合物通过界面聚合形成的，其中，多元胺化合物所含的碳原子数不少于5个。在优选实施方案中，多元胺化合物所含的碳原子数为5~12个。

在优选实施方案中，多元胺化合物中的至少一种具有支链结构。

在优选实施方案中，多元胺化合物选自己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、1,5-戊二胺、辛二胺、癸二胺、对苯二胺、间苯二胺、三乙烯四胺、3,3'-二氨基二丙胺、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺、n-甲基-2,2-二氨基二乙胺、三(2-氨基乙基)胺、亚精胺、精胺和四乙烯五胺。

在优选实施方案中，多元酰氯化合物选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、琥珀酰氯、草酰氯、己二酰氯中的一种或多种。

在优选实施方案中，胆甾相液晶选自胆固醇乙酸酯、胆固醇丙酸酯、胆甾醇正丁酸酯、胆固醇壬酸酯、苯甲酸胆固醇脂、胆固醇油酸碳酸酯、胆甾醇油酸酯、氯化胆固醇、胆甾烯基亚油酸酯、胆甾醇肉桂酸酯、胆甾醇乙基碳酸酯、胆甾烯基异硬脂酰基碳酸酯、胆甾烯基丁烯酸酯、胆甾烯基碳酸酯中的至少两种。

在优选实施方案中，液晶微胶囊的粒径范围为1~50微米。在更优选的实施方案中，液晶微胶囊的粒径范围为2~30微米。

另一方面，本发明还公开了一种制备温敏显色的液晶微胶囊的方法，包括：a.按照比例将胆甾相液晶和多元酰氯化合物溶解于有机溶剂中，形成均一透明的油相；b.将油相缓慢加入含有乳化剂的水相中，乳化得到含有油相液滴的乳液；d.将含有至少两种多元胺化合物的水溶液缓慢加入乳液中，加热聚合形成壁材，其中多元胺化合物所含的碳原子不少于5个；以及d.离心洗涤。

在优选实施方案中，步骤b还包括加入碱性化合物调节ph。

在优选实施方案中，多元酰氯化合物和胆甾相液晶的质量比为1:3~1:15，多元胺化合物和胆甾相液晶的质量比为1:2~1:30。

在优选实施方案中，乳化剂为非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂和天然高分子中的一种或更多种。

有益效果：

本发明的温敏显色的液晶微胶囊根据作为芯材的液晶配方的不同能在不同的温度范围随温度变化显示不同的颜色，而且在提高反射率的同时，耐溶剂性可大大提升，从而增加液晶微胶囊的稳定性，扩大其应用范围。

附图说明

通过参照对本发明的实施方案的图示说明可以更好地理解本发明，在附图中：

图1是根据对比例2所制备的液晶微胶囊在滴加环戊酮（a）之前和（b）之后的偏光显微镜图；

图2是根据对比例2所制备的液晶微胶囊在滴加乙酸乙酯（a）之前和（b）之后的偏光显微镜图；

图3是根据实施例1所制备的液晶微胶囊在滴加丙酮（a）之前和（b）之后的偏光显微镜图；

图4是根据实施例1所制备的液晶微胶囊在滴加乙酸乙酯（a）之前和（b）之后的偏光显微镜图。

具体实施方式

在以下的描述中，为了达到解释说明的目的以对本发明有一个全面的认识，阐述了大量的具体细节，然而，很明显的，对本领域技术人员而言，无需这些具体细节也可以实现本发明。所举的说明性的示例实施方案仅为了说明，并不对本发明造成限制。因此，本发明的保护范围并不受上述具体实施方案所限，仅以所附的权利要求书的范围为准。

本发明公开的温敏显色的液晶微胶囊是以胆甾相液晶为芯材，而其壁材是由至少一种多元酰氯化合物和至少两种多元胺化合物通过界面聚合形成的，其中，多元胺化合物所含的碳原子不少于5个。优选地，多元胺化合物所含的碳原子为5~12个。多元酰氯化合物中的酰氯和多元胺化合物中氨基交联聚合形成致密的壁材，将作为芯材的胆甾相液晶包裹在其中，从而提高壁材的耐溶剂性。通过选用至少两种多元胺化合物，打破形成的壁材分子结构的有序性和重复性，降低了壁材的结晶度，从而增加了壁材的透明度。同时通过增加多元胺化合物的链长，可增加壁材的柔软度，使生成的液晶微胶囊在干燥时呈扁平状，优化胆甾相液晶在液晶微胶囊中的排列，最终提高所形成的液晶微胶囊的反射率。优选地，多元胺化合物中的至少一种具有支链结构，可进一步打破壁材分子结构的有序性，提高液晶微胶囊的反射率。在本发明中，为了后期应用，液晶微胶囊的粒径范围为1~50微米。优选地，液晶微胶囊的粒径范围为2~30微米。

本发明中的多元胺化合物含有至少两个氨基，可选自己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、1,5-戊二胺、辛二胺、癸二胺、对苯二胺、间苯二胺、三乙烯四胺、3,3'-二氨基二丙胺、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺、n-甲基-2,2-二氨基二乙胺、三(2-氨基乙基)胺、亚精胺、精胺和四乙烯五胺。多元酰氯化合物含有至少两个酰氯基团，可选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、琥珀酰氯、草酰氯、己二酰氯中的一种或多种。

胆甾相液晶可为手性向列相液晶或胆甾醇酯类液晶，优选地，胆甾相液晶为胆固醇乙酸酯、胆固醇丙酸酯、胆甾醇正丁酸酯、胆固醇壬酸酯、苯甲酸胆固醇脂、胆固醇油酸碳酸酯、胆甾醇油酸酯、氯化胆固醇、胆甾烯基亚油酸酯、胆甾醇肉桂酸酯、胆甾醇乙基碳酸酯、胆甾烯基异硬脂酰基碳酸酯、胆甾烯基丁烯酸酯、胆甾烯基碳酸酯中的至少两种。通过调节液晶种类和其在芯材中的相对含量，可以调节液晶微胶囊的变色范围，增加液晶微胶囊的应用范围。

本发明还公开了一种制备温敏显色的液晶微胶囊的方法，具体包括如下步骤。

首先，按照比例将胆甾相液晶和多元酰氯化合物溶解于有机溶剂中，形成均一透明的油相。有机溶剂为可溶解胆甾相液晶和多元酰氯化合物的溶剂，如丙酮、乙酸乙酯、正已烷、二氯甲烷或环己烷。

其次，将油相缓慢的加入含有乳化剂的水相中，乳化得到含有油相液滴的乳液。乳化方式可以包括搅拌、高速剪切、超声、高压均质、射流、涡混等。在本发明中，采用搅拌或高速剪切的方式进行乳化。乳化速率为500~10000rpm，乳化时间为2~30min。乳化剂包括常用的非离子型表面活性剂（如烷基酚聚氧乙烯醚（op-10）、聚氧乙烯辛基聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇（pva）等）、离子型表面活性剂（如烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐等）和天然高分子（如明胶、阿拉伯胶、淀粉等）。在此步骤中，还可以加入碱性化合物调节ph，使最终制备的液晶微胶囊的反射率得到进一步提升。碱性化合物可使用碱（如naoh）或碱性盐（如碳酸氢钠）。

接着，将含有至少两种多元胺化合物的水溶液加入上述乳液中，加热聚合形成壁材。其中，多元胺化合物所含的碳原子不少于5个，使最终形成的液晶微胶囊在提升耐溶剂性的同时提高反射率。在此过程中，多元胺化合物和油相液滴中的多元酰氯化合物在油相和水相的界面（即油相液滴的表面）交联聚合，形成高分子膜，从而将胆甾相液晶包裹于其中，形成芯壁结构。优选地，多元酰氯化合物和胆甾相液晶的质量比为1:3~1:15，多元胺化合物和胆甾相液晶的质量比为1:2~1:30，可保证聚合形成的壁材足够将胆甾相液晶包覆在其中，并形成合适尺寸的液晶微胶囊。

最后，离心洗涤。洗涤可去除乳化剂和未反应的反应物，最终形成含有温敏显色的液晶微胶囊的分散液。

下面将结合具体实施例，对温敏显色液晶微胶囊的结构、性能以及制备方法进行详细说明。其中液晶微胶囊的反射率通过ys3060分光测色仪测量。以下实施例中如无特殊说明，所述的百分比均为质量百分比。

对比例1

称取6克明胶和6克阿拉伯胶，溶解于288克水中，形成水相。称取1克胆固醇丙酸酯和4克胆固醇壬酸酯，融化后加入水相中，乳化2小时。调节ph至4.5，搅拌反应1小时。加入5克5%的戊二醛水溶液，固化12小时。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为3~30微米的液晶微胶囊。液晶微胶囊在40~60℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与聚氨酯树脂（安大华泰1704b树脂）混合涂膜后，测得反射率小于10%。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮、乙酸乙酯，1分钟后即失去亮度，耐溶剂性很差。

对比例2

称取0.5克胆固醇丙酸酯、2.0克胆固醇壬酸酯和0.2克对苯二甲酰氯，溶于15克乙酸乙酯中，形成均匀的油相。将1.5克op-10溶解于75克水中，形成水相。将上述配置好的油相缓慢加入水相中，持续搅拌5分钟，得到水包油的乳液。将0.1克乙二胺溶解于10克水中，形成水溶液，在搅拌的条件下缓慢加入上述乳液中，在50℃搅拌反应1.5小时，再降温至25℃，继续搅拌0.5小时，得到粒径均匀的液晶微胶囊的分散液。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为3~30微米的液晶微胶囊。液晶微胶囊在40~60℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与聚氨酯树脂（安大华泰1704b树脂）混合涂膜后，测得反射率为10%左右。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮，液晶微胶囊仍能维持亮度。如图1所示，在滴加环戊酮前后，其显色性能基本上不受影响。当滴加乙酸乙酯时，仅有小部分液晶微胶囊的颜色消失，如图2所示。在此对比例中，由于选用多元酰氯化合物和短链的多元胺化合物聚合形成壁材，液晶微胶囊的耐溶剂性得到提升，但是反射率仍很低。

实施例1

称取1.5克胆固醇丙酸酯、6克胆固醇壬酸酯和0.8克对苯二甲酰氯，溶于15克乙酸乙酯中，形成均匀的油相。将2克pva溶解于95克水中，形成水相。将上述配置好的油相缓慢加入水相中，持续搅拌5分钟，得到水包油的乳液。将0.5克已二胺和0.3克三乙烯四胺溶解于10克2%的pva水溶液中，在搅拌的条件下缓慢加入上述乳液中，在50℃搅拌反应1.5小时，再降温至25℃，继续搅拌0.5小时，得到粒径均匀的液晶微胶囊的分散液。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为2~20微米的液晶微胶囊。液晶微胶囊在40~60℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与聚氨酯树脂（安大华泰1704b树脂）混合涂膜后，测得反射率为14.04%。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮，液晶微胶囊仍能维持亮度。如图3所示，在滴加丙酮前后，其显色性能基本上不受影响。当滴加乙酸乙酯时，如图4所示，液晶微胶囊的颜色基本没有消失。在本实施例中，由于选用多元酰氯化合物和两种长碳链的多元胺化合物聚合形成壁材，液晶微胶囊的耐溶剂性可以大大提升，同时反射率也有提高。

实施例2

称取0.9克胆固醇丙酸酯、3.6克胆固醇壬酸酯和1克对苯二甲酰氯，溶于15克乙酸乙酯中，形成均匀的油相。将2克pva溶解于95克水中，形成水相。将上述配置好的油相缓慢加入水相中，持续搅拌5分钟，得到水包油的乳液。将1克2,4,4-三甲基己二胺和0.6克三乙烯四胺溶解于10克2%的pva水溶液中，在搅拌的条件下缓慢加入上述乳液中，在50℃搅拌反应1.5小时，再降温至25℃，继续搅拌0.5小时，得到粒径均匀的液晶微胶囊的分散液。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为3~10微米的液晶微胶囊。液晶微胶囊在40~60℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与聚氨酯树脂（安大华泰1704b树脂）混合涂膜后，测得反射率为18.37%。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮，液晶微胶囊仍能维持亮度，其显色性能基本上不受影响。当滴加乙酸乙酯时，液晶微胶囊的颜色基本没有消失。在本实施例中，选用多元胺化合物的其中一个具有支链，在耐溶剂性提升的前提下，反射率进一步提高。

实施例3

称取0.9克胆固醇丙酸酯、3.6克胆固醇壬酸酯和1克对苯二甲酰氯，溶于15克乙酸乙酯中，形成均匀的油相。将2克pva溶解于95克水中，并加入25%的naoh调节ph至12，形成水相。将上述配置好的油相缓慢加入水相中，持续搅拌5分钟，得到水包油的乳液。将1克2,4,4-三甲基己二胺和0.6克三乙烯四胺溶解于10克2%的pva水溶液中，在搅拌的条件下缓慢加入上述乳液中，在50℃搅拌反应1.5小时，再降温至25℃，继续搅拌0.5小时，得到粒径均匀的液晶微胶囊的分散液。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为3~10微米的液晶微胶囊。液晶微胶囊在40~60℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与聚氨酯树脂（安大华泰1704b树脂）混合涂膜后，测得反射率为21.39%。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮，液晶微胶囊仍能维持亮度，其显色性能基本上不受影响。当滴加乙酸乙酯时，液晶微胶囊的颜色基本没有消失。在本实施例中，通过调节ph值，在耐溶剂性提升的前提下，反射率进一步提高。

实施例4

称取1.4克胆固醇油酸碳酸酯、1.8克胆固醇壬酸酯、0.8克胆固醇苯甲酸酯和1克对苯二甲酰氯，溶于15克乙酸乙酯中，形成均匀的油相。将2克pva溶解于95克水中，并加入25%的naoh调节ph至12，形成水相。将上述配置好的油相缓慢加入水相中，持续搅拌5分钟，得到水包油的乳液。将1克2,4,4-三甲基己二胺和0.6克三乙烯四胺溶解于10克2%的pva水溶液中，在搅拌的条件下缓慢加入上述乳液中，在50℃搅拌反应1.5小时，再降温至25℃，继续搅拌0.5小时，得到粒径均匀的液晶微胶囊的分散液。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为3~25微米的液晶微胶囊。液晶微胶囊在12~30℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与聚氨酯树脂（安大华泰1704b树脂）混合涂膜后，测得反射率为15.30%。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮，液晶微胶囊仍能维持亮度，其显色性能基本上不受影响。当滴加乙酸乙酯时，液晶微胶囊的颜色基本没有消失。

实施例5

称取0.9克胆固醇丙酸酯、3.6克胆固醇壬酸酯和1克间苯二甲酰氯，溶于15克乙酸乙酯中，形成均匀的油相。将2克pva溶解于95克水中，并加入25%的naoh调节ph至12，形成水相。将上述配置好的油相缓慢加入水相中，持续搅拌5分钟，得到水包油的乳液。将1克2,2,4-三甲基己二胺和0.6克3,3'-二氨基二丙胺溶解于10克2%的pva水溶液中，在搅拌的条件下缓慢加入上述乳液中，在50℃搅拌反应1.5小时，再降温至25℃，继续搅拌0.5小时，得到粒径均匀的液晶微胶囊的分散液。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为3~15微米的液晶微胶囊。液晶微胶囊在40~60℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与聚氨酯树脂（安大华泰1704b树脂）混合涂膜后，测得反射率为24.01%。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮，液晶微胶囊仍能维持亮度，其显色性能基本上不受影响。当滴加乙酸乙酯时，液晶微胶囊的颜色基本没有消失。

实施例6

称取0.9克胆固醇丙酸酯、3.6克胆固醇壬酸酯和1克对苯二甲酰氯，溶于15克乙酸乙酯中，形成均匀的油相。将2克pva溶解于95克水中，并加入25%的naoh调节ph至12，形成水相。将上述配置好的油相缓慢加入水相中，持续搅拌5分钟，得到水包油的乳液。将1克2,4,4-三甲基己二胺和1克4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺溶解于10克2%的pva水溶液中，在搅拌的条件下缓慢加入上述乳液中，在50℃搅拌反应1.5小时，再降温至25℃，继续搅拌0.5小时，得到粒径均匀的液晶微胶囊的分散液。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为3~20微米的液晶微胶囊。液晶微胶囊在40~60℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与聚氨酯树脂（安大华泰1704b树脂）混合涂膜后，测得反射率为28.87%。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮，液晶微胶囊仍能维持亮度，其显色性能基本上不受影响。当滴加乙酸乙酯时，液晶微胶囊的颜色基本没有消失。

从以上对比例和实施例可以看出，本发明的温敏显色的液晶微胶囊根据作为芯材的液晶配方的不同能在不同的温度范围随温度变化显示不同的颜色，在反射率大幅度增加的情况下，可提升液晶微胶囊的耐溶剂性和稳定性。

尽管已经在上面以细节描述了数个示例性实施方案，但是所公开的实施方案仅是示例性而非限制性的，并且本领域技术人员将容易意识到，在示例性实施方案中很多其他修改、改动和/或替换是可能的，而不实质偏离本公开的新颖性教导和优点。因此，所有这些修改、改动和/或替换意图被包括在如所附权利要求书所限定的本公开的范围内。

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