一种LED植物生长暖白光荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及一种led植物生长暖白光荧光粉及其制备方法，属于荧光粉技术领域。

背景技术：

led植物生长光源具有壮根，助长，调节花期、花色，促进果实成熟、上色，提升口感和品质等作用、且更将环保而被生产使用，使暖白光led用荧光粉收到广泛关注，暖白光较冷白光具有更高的照明效率和更少的耗电量。暖白光需要在外界能量作用下能较好地产生红光、并与蓝光led芯片匹配，因此制备出发光粒子、发光基质适宜稳定的高显色红色荧光粉对led植物生长暖白光的色纯度和发光效率的影响至关重要。

现有技术中的暖白光led植物生长红色荧光粉一般采用碱土金属硫化物系荧光粉，在蓝光或紫外光的激发下产生波长低色温红色荧光粉，由于体系荧光粉找那个的硫元素易析出并与空气中的氧发生反应，导致化学稳定性较差，存在潮解和晶体结构受损而降低发光效率和显色指数的缺陷和硫污染问题，即使通过添加辅助剂或进行表面处理，仍存在光衰性能较大的问题，同时直接采用高温固相反应法的一段煅烧降低了粉体的烧结活性，原子间的扩散距离大而导致中间相较多影响纯度，烧结时间长能耗较高，且影响了荧光粉的发光效率。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种led植物生长暖白光荧光粉及其制备方法，采用碱土金属、y共掺杂混合钨磷酸盐体系作为基质材料，eu³⁺与mn⁴⁺共掺杂作为激活发光粒子，水热合成法制备前躯体后梯度控温灼烧处理，提高活性和发光效率，满足暖白光led植物生长的红色荧光粉需求。

本发明是通过如下的技术方案予以实现的：

一种led植物生长暖白光荧光粉，其组成化学式为：rmxyy(wo4)3y/2(po4)(1+2x)/3：aeu³⁺，bmn⁴⁺其中，r为li，rb，cs或in中的一种，m为ca，sr，ba或mg中的一种，0.1≤x≤0.75，0.2≤y≤0.55，0.1≤a＜0.8，0.3≤b＜2。

上述一种led植物生长暖白光荧光粉，其中，0.2≤x≤0.45，0.3≤y≤0.4，0.5≤a＜0.7，0.4≤b＜1.5。

一种led植物生长暖白光荧光粉的制备方法，其中，其制备方法如下：

s1：按化学式rmxyy(wo4)3y/2(po4)(1+2x)/3：aeu³⁺，bmn⁴⁺其中，r为li，rb，cs或in中的一种，m为ca，sr，ba或mg中的一种，0.1≤x≤0.75，0.2≤y≤0.55，0.1≤a＜0.8，0.3≤b＜2，计算化学组分的配比称取原料r2co3,m3(po3)2,y2(wo4)3，eu2o3、rmno4分别置于研钵中研磨；

s2：将r2co3和m3(po3)2混合并溶于去离子水中得到混合溶液中得到混合溶液，将y2(wo4)3溶于去离子水中并缓慢滴加混合溶液，继续加入rmno4并搅拌调节ph为3-6后产生沉淀；

s3：离心取沉淀进行水热反应，水热反应时将正丁醇和水的混合物置于水热反应釜中，加入离心的沉淀并控制温度为120-135℃进行水热反应6-12h后，离心取沉淀并将沉淀用去离子水洗涤2-3次，取反应产物沉淀干燥，干燥温度为60-70℃，干燥时间为3-4h，待沉淀冷却至室温后取出与eu2o3混合得前驱体粉末；

s4：将前躯体粉末置于管式炉中，在还原气氛下进行高温灼烧，还原气氛为氮气、氢气、氨气、甲烷、乙炔、丙烷中的一种或几种，灼烧温度按照30min内升温至580-620℃后保温1-2h，再继续在20-40min内升温至的850-1000℃后保温2-4h，后在30min内降温至680-750℃保温1-2h的梯度控温；

灼烧时还可以加入助熔剂，所述助熔剂为lico、nh4cl、nabr、ki中的一种或几种，助熔剂的添加量占前驱体粉末质量的0.5-3％，待炉温冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨后采用气力输送经静电除尘器收集物料，进一步破碎研磨，用去离子水或乙醇进行超声波清洗、抽滤、烘干，得到荧光粉成品。

本发明的有益效果为：

(1)本发明采用混合钨磷酸盐体系作为基质材料，具有良好的发光性能和低温烧结性能，以阴离子取代方式减小电多极交互作用，eu³⁺与mn⁴⁺共掺杂作为激活发光粒子，吸收能量后能有效地传递给稀土eu³⁺激活离子，使激发能量从r³转移到敏化mn⁴⁺，产生高效红光；

(2)采用碱土金属掺杂，ca，sr，ba或mg中一种的m离子的掺入，li，rb，cs或in中一种r离子位置的对称性发生变化，r作为电荷补偿离子，y补充挥发离子以便克服浓度猝灭效应，提高eu³⁺和mn⁴⁺的掺杂能力，整体不具有s元素，避免了稳定性不足和潮解污染问题；

(3)采用水热合成法制备前躯体，制备的沉淀分离纯度更高、粒径分布窄、分散性能好，避免高温固相长时间的高温反应硬团聚现象，易于控制产物晶体的力度进行均匀掺杂，采用梯度控温高温灼烧方法处理前驱体粉末，自动蔓延自动持续作用，以便使荧光粉产物具有更好的活性和发光效率，满足暖白光led植物生长的红色荧光粉需求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。

实施例1：

一种led植物生长暖白光荧光粉的制备方法，其中，其制备方法如下：

s1：按化学式rmxyy(wo4)3y/2(po4)(1+2x)/3：aeu³⁺，bmn⁴⁺其中，r为li，m为sr，x＝0.4，y＝0.35，a＝0.4，b＝1.2，计算化学组分的配比称取原料r2co3,m3(po3)2,y2(wo4)3，eu2o3、rmno4分别置于研钵中研磨；

s2：将r2co3和m3(po3)2混合并溶于去离子水中得到混合溶液中得到混合溶液，将y2(wo4)3溶于去离子水中并缓慢滴加混合溶液，继续加入rmno4并搅拌调节ph为5后产生沉淀；

s3：离心取沉淀进行水热反应，水热反应时将正丁醇和水的混合物置于水热反应釜中，加入离心的沉淀并控制温度为128℃进行水热反应9h后，离心取沉淀并将沉淀用去离子水洗涤3次，取反应产物沉淀干燥，干燥温度为65℃，干燥时间为3.5h，待沉淀冷却至室温后取出与eu2o3混合得前驱体粉末；

s4：将前躯体粉末置于管式炉中，在还原气氛下进行高温灼烧，还原气氛为乙炔，灼烧温度按照30min内升温至605℃后保温1.5h，再继续在30min内升温至的900℃后保温3h，后在30min内降温至695℃保温2h的梯度控温；

灼烧时还可以加入助熔剂，所述助熔剂为lico、助熔剂的添加量占前驱体粉末质量的0.6％，待炉温冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨后采用气力输送经静电除尘器收集物料，进一步破碎研磨，用去离子水或乙醇进行超声波清洗、抽滤、烘干，得到荧光粉成品。

实施例2：

一种led植物生长暖白光荧光粉的制备方法，其中，其制备方法如下：

s1：按化学式rmxyy(wo4)3y/2(po4)(1+2x)/3：aeu³⁺，bmn⁴⁺其中，r为rb，m为mg，x＝0.25，y＝0.4，a＝0.8，b＝0.8，计算化学组分的配比称取原料r2co3,m3(po3)2,y2(wo4)3，eu2o3、rmno4分别置于研钵中研磨；

s2：将r2co3和m3(po3)2混合并溶于去离子水中得到混合溶液中得到混合溶液，将y2(wo4)3溶于去离子水中并缓慢滴加混合溶液，继续加入rmno4并搅拌调节ph为4后产生沉淀；

s3：离心取沉淀进行水热反应，水热反应时将正丁醇和水的混合物置于水热反应釜中，加入离心的沉淀并控制温度为135℃进行水热反应8h后，离心取沉淀并将沉淀用去离子水洗涤2次，取反应产物沉淀干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为4h，待沉淀冷却至室温后取出与eu2o3混合得前驱体粉末；

s4：将前躯体粉末置于管式炉中，在还原气氛下进行高温灼烧，还原气氛为氮气，灼烧温度按照30min内升温至585℃后保温1.5h，再继续在25min内升温至的980℃后保温4h，后在30min内降温至685℃保温2h的梯度控温；

灼烧时还可以加入助熔剂，所述助熔剂nabr，助熔剂的添加量占前驱体粉末质量的1.2％，待炉温冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨后采用气力输送经静电除尘器收集物料，进一步破碎研磨，用去离子水或乙醇进行超声波清洗、抽滤、烘干，得到荧光粉成品。

实施例3：

一种led植物生长暖白光荧光粉的制备方法，其中，其制备方法如下：

s1：按化学式rmxyy(wo4)3y/2(po4)(1+2x)/3：aeu³⁺，bmn⁴⁺其中，r为in，m为ba，x＝0.1，y＝0.52，a＝0.7，b＝0.6，计算化学组分的配比称取原料r2co3,m3(po3)2,y2(wo4)3，eu2o3、rmno4分别置于研钵中研磨；

s2：将r2co3和m3(po3)2混合并溶于去离子水中得到混合溶液中得到混合溶液，将y2(wo4)3溶于去离子水中并缓慢滴加混合溶液，继续加入rmno4并搅拌调节ph为5.5后产生沉淀；

s3：离心取沉淀进行水热反应，水热反应时将正丁醇和水的混合物置于水热反应釜中，加入离心的沉淀并控制温度为123℃进行水热反应11h后，离心取沉淀并将沉淀用去离子水洗涤3次，取反应产物沉淀干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为3h，待沉淀冷却至室温后取出与eu2o3混合得前驱体粉末；

s4：将前躯体粉末置于管式炉中，在还原气氛下进行高温灼烧，还原气氛为氨气，灼烧温度按照30min内升温至610℃后保温1h，再继续在40min内升温至的860℃后保温3h，后在30min内降温至695℃保温2h的梯度控温；

待炉温冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨后采用气力输送经静电除尘器收集物料，进一步破碎研磨，用去离子水或乙醇进行超声波清洗、抽滤、烘干，得到荧光粉成品。

本发明的机理为：

本发明采用混合钨磷酸盐体系作为基质材料，在紫外光区域的电荷迁移时吸收带宽与mn⁴⁺匹配，吸收能量后能有效地传递给稀土eu³⁺激活离子产生高效红光，钨酸自激活发光材料具有良好的发光性能和低温烧结性能，以混合基阴离子磷酸盐取代方式减小电多极交互作用，从而增强红光发射强度；

采用碱土金属掺杂，包括ca，sr，ba或mg中一种的m离子的掺入，使包括li，rb，cs或in中一种r离子位置的对称性发生变化，r作为电荷补偿离子，整体不具有s元素，避免了稳定性不足和潮解污染问题，y补充挥发离子以便克服浓度猝灭效应，提高eu³⁺和mn⁴⁺的掺杂能力，使eu³⁺和mn⁴⁺掺如体系晶格中而不是吸附在表面影响荧光寿命；

本发明采用稀土eu³⁺具有红色波段具有良好窄带激发和窄带发射的特点，利用eu³⁺具有结构简单、量子效率高和发光单色性好的优点，与mn⁴⁺共掺杂作为激活发光粒子，使激发能量从r³转移到mn⁴⁺，与混合钨磷酸盐体系基质阴离子存在共价，而处于非反演对称中心格位，以电子跃迁⁵d0-⁷d2的电偶极跃迁为主而发生红光；

采用高价态mn⁴⁺在近紫外区具有较强电荷迁移和可见光区易被激发和在任何基质中都发红光的特点、作为敏化粒子，产生高强度的红色发射峰，宽带激发窄带发射，且荧光寿命较长，价廉易得，以便减小价格相对较高的eu³⁺投入量，减小荧光粉整体成本，能量从激活剂传递到敏化剂，避免逆向能量传递引起eu³⁺离子价态变化，能与现有的紫外和蓝光芯片匹配产生暖白光，弥补发光中心激发能量吸收不足的问题，里面浓度淬灭效应造成发光强度的减弱；

采用水热合成法制备前躯体，以正乙醇和水作为溶剂，在加热方式下使反应体系达到临界温度和高压环境，提高反应性能，使制备的沉淀分离纯度更高、粒径分布窄、分散性能好，避免高温固相长时间的高温反应硬团聚现象，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，易于控制产物晶体的力度进行均匀掺杂；

其次采用高温灼烧方法处理前驱体粉末，高温灼烧采用按照30min内升温至580-620℃后保温1-2h，再继续在20-40min内升温至的850-1000℃后保温2-4h，后在30min内降温至680-750℃保温1-2h的梯度控温，使发光亮度不易受破坏，利用自动蔓延自动持续作用，使生成物中的非平衡中间相或少量缺陷较为集中，以便使荧光粉产物具有更好的活性和发光效率，采用助熔剂利于提高荧光体发光性能稳定性、降低煅烧温度，由于细化程度加高，采用气力输送和静电除尘方式可以更好的收集物料；

测试与分析：将合成样品进行nicolet700红外光谱仪,管压:30kv管流：20ma，实施例1-3rmxyy(wo4)3y/2(po4)(1+2x)/3：aeu³⁺，bmn⁴⁺的激发光谱为峰值波长为488-510nm的宽带谱，光谱范围为400-4000cm^-1，发射峰位于548nm、583nm和605nm左右，适用于植物生产发育需求；

r作为电荷补偿离子，激发光谱的电荷牵移带(ctb)随着x值的增加，y值的减小而逐渐左移，随着aeu³⁺的a掺杂量的增加，产品的晶格常数相应增大，衍射峰向低角度移动，随着bmn⁴⁺的b掺杂量的增加，产品的发射强度呈m形变化，较商用荧光粉具有更高的量子效率，不易潮解，纯度较高，满足暖白光led植物生长的红色荧光粉需求。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

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