负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液及其制备方法和应用与流程

2021-02-02 15:02:40|

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本发明涉及非金属与金属纳米复合材料制备领域，具体涉及一种负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，内墙漆的抗菌防霉、抗甲醛以及耐沾污功能，一般解决方法为在涂料中拼入具有特定性能的无机纳米粒子或者有机物。其中有机物，特别是抗菌防霉有机物，由于在环保政策方面的限制，采用基于生物质基环保型抗菌防霉剂或更换为无机纳米粒子。

在无机纳米粒子的选择中，锐钛型纳米二氧化钛由于其优异的光催化降解能力而受到了重视。通过光的激发，产生自由电子而引发氧化还原反应从而去除污染物，也起到抗甲醛的效果。在抗菌用纳米粒子方面，研究较多的为纳米银。目前关于银如何抗菌的机理尚未明确，但较为流行的机理则是银与细菌细胞膜直接接触，能够破坏细胞膜结构，同时诱发产生大量的活性氢而起到抗菌效果。

专利cn101815614公开了一种包含锐钛矿型二氧化钛的去污和自清洁涂料，其有机基为苯丙乳液，所含的二氧化钛特征粒径在5到10nm，该涂料去污能力优秀，在不需要活化的前提下对nox的去除能力强。

专利cn1616559a公开了一种含银的抗菌涂料制备方法，直接混入银抗菌剂，该方法仍未能解决银基抗菌剂与树脂的相容性稳定问题。

上述专利采用冷拼的方法引入二氧化钛以及银纳米粒子制备功能性涂料，但是无机纳米粒子和有机乳液之间相容性较差而引起的储存不稳定问题，同时所制备的涂料在催化降解污染物方面的表现尚未达到优异的效果。

为了提高二氧化钛/银的催化和抗菌效果以及解决在涂料中的稳定问题，采用银/二氧化钛核壳复合材料，利用银与二氧化钛的作用而提高自由电子产生效率进而提高光催化效率。在专利cn107189585a用多孔二氧化硅作为载体包覆纳米银，解决了体系稳定性以及银抗菌持久性问题。但是制备的方法采用水热法、物理沉积法或溶胶凝胶法，制备工序复杂，成本高且产量小，制约了该产品在工业界的应用。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液，解决了涂料应用中，可能引起的团聚和分散不均匀，稳定性低、催化降解效率不高的问题；

相应的，本发明还提供上述负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液的制备方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明实施例提供一种负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液，其包括复合物，所述复合物以丙烯酸类单体为载体，并且在基体上负载有二氧化钛和银纳米粒子。

可选地，述丙烯酸类单体为以下一种或两种以上组分的组合：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、veova10。

第二方面，本发明实施例提供一种负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液的制备方法，其包括以下步骤：

s1将二氧化钛、丙烯酸类单体制得二氧化钛丙烯酸复合乳液；

s2将所得到的二氧化钛丙烯酸复合乳液加入第二丙烯酸类单体，溶胀得到哑铃状二氧化钛丙烯酸复合乳液；

s3将所得到的哑铃状二氧化钛丙烯酸复合乳液加入纳米银溶胶得到所述负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液。

可选地，步骤s1包括以下的子步骤：

s11将二氧化钛、丙烯酸类单体和引发剂制得pickering乳液；

s12将丙烯酸类单体、有机硅单体和引发剂制得混合单体；

s13将所得到的pickering乳液加入混合单体通过热引发制得负载二氧化钛的丙烯酸乳液。

可选地，步骤s2中，溶胀的温度为70～85℃；

或/和

溶胀的时间为3～4h。

可选地，步骤s3中，纳米银溶胶和哑铃状二氧化钛丙烯酸复合乳液中固含量按重量比为1∶20～100。

可选地，纳米银溶胶采用滴加的方式加入到哑铃状二氧化钛丙烯酸复合乳液中，滴加的时间为1～2h。

可选地，步骤s3中，在15～35℃下反应时间为12h；或50～70℃下反应2～3h。

第三方面，本发明还提供上述负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液在涂料中的应用。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

1.本发明提供的负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液，其由于采用丙烯酸类物质为载体，高密度负载二氧化钛和银纳米粒子，相对于现有技术的冷拼方法制得的银/二氧化钛、氧化锌/二氧化钛、氧化锌/银复合物而言，其在使用中不会引起的团聚和分散不均匀等问题，稳定性高，催化降解效率高，并可以独立成膜，应用在内墙涂料中能够起到抗菌、分解甲醛、防霉等作用，具备极好的市场前景。

其中，二氧化钛/银与丙烯酸类乳胶粒子之间为化学键结合，稳定性高，同时二氧化钛与银之间能够相互协同产生更多的自由基从而提高催化降解效率。

2.本发明的负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液的制备方法中，其依次通过pickering聚合法、溶胀法以及纳米粒子自组装法从而成功制备本发明的复合乳液。

附图说明

图1为本发明实施例1-3的负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液的制备原理图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

【实施方式一】

本发明为解决涂料中为实现抗菌防霉、抗甲醛以及耐沾污的多功能性，为在涂料中冷拼入具有特定性能的无机纳米粒子或者有机物，或者以多孔二氧化硅作为载体包覆纳米银，制备方法成本高的问题，提供一种负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液，其包括复合物，复合物以丙烯酸类单体为载体，并且在基体上负载有二氧化钛和银纳米粒子。

本发明中的负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液中，功能成分为复合物，该复合物以丙烯酸类单体为载体，并且在载体上负载有二氧化钛和银纳米粒子的复合物。其以丙烯酸类单体为载体，可以高密度的负载负载二氧化钛和银，乳液稳定性高，且制备成本低，能够独立成膜，使用中不会有团聚和分散不均匀等问题，应用在内墙涂料中能够起到抗菌、分解甲醛、防霉等作用。

其中，丙烯酸类单体为以下一种或两种以上组分的组合：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、veova10。

【实施方式二】

本实施方式提供一种负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液的制备方法，其包括以下步骤：

s1将二氧化钛、丙烯酸类单体制得二氧化钛丙烯酸复合乳液；

s2将所得到的二氧化钛丙烯酸复合乳液加入第二丙烯酸类单体，溶胀得到哑铃状二氧化钛丙烯酸复合乳液；

s3将所得到的哑铃状二氧化钛丙烯酸复合乳液加入纳米银溶胶得到负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液。

{步骤s1中，二氧化钛丙烯酸复合乳液的制备}

第一配方：

按重量份，二氧化钛5-10份、有机硅单体1-3份、十六烷1-3份、引发剂0.2-0.5份、水40-60份、丙烯类单体26-65份；

其中，丙烯类单体为以下重量份的组分混合而成：甲基丙烯酸甲酯15-20份；丙烯酸丁酯10-20份、丙烯酸异辛酯0-10份、veova10为0-10份、甲基丙烯酸1-5份。

其中，引发剂为油溶性引发剂，其为但不仅仅为aibn、bpo、vazo67。

其中，有机硅单体为kh570，kh560,kh550，um1770的一种或两种以上的组合。

步骤s1具体的包括以下的子步骤：

s11将二氧化钛、丙烯酸类单体和引发剂制得pickering乳液；

(1)将第一配方相应重量份的二氧化钛粉体加入到水中，通过100w超声分散20min，得到稳定的二氧化钛分散液；

(2)将80％第一配方相应重量份的丙烯类单体和80％第一配方相应重量份的引发剂相互溶解后，在500rpm的剧烈搅拌下加入到二氧化钛分散液中，持续搅拌40min后，加入第一配方相应重量份的十六烷，搅拌10min，形成稳定的pickering乳液。

s12将丙烯酸类单体、有机硅单体和引发剂制得混合单体；

将第一配方相应重量份的有机硅单体、20％第一配方相应重量份的丙烯类单体和20％第一配方相应重量份的引发剂相互溶解后得到混合单体；

s13将所得到的pickering乳液加入混合单体通过热引发制得负载二氧化钛的丙烯酸乳液；

将所得到的pickering乳液加热到70-85℃，250rpm搅拌下反应3小时后，加入混合单体，继续在70-85℃下反应1小时后，降温至40℃，用ph调节剂调节ph至7-8，得到负载二氧化钛的丙烯酸乳液。

其中，上述ph调节剂为氨水或/和n-n二甲基乙醇胺(dmea)。

{步骤s2中，哑铃状二氧化钛丙烯酸复合乳液的制备}

第二配方：

按重量份，步骤s1得到的负载二氧化钛丙烯酸复合乳液100份、水50份、丙烯酸类单体21-75份、乳化剂、1-2份、引发剂0.2-0.5份。

其中，丙烯酸类单体为按重量份的甲基丙烯酸甲酯10-20份、丙烯酸丁酯10-15份、甲基丙烯酸1-3份、丙烯酸异辛酯0-15份、veova10为0-15份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0-3份、丙烯酰胺0-4份混合而成；

其中，乳化剂为阴非体系以及其他可聚合乳化剂，阴离子乳化剂可以但不仅仅是dns-18，dns-625，sw3001，fsl707；非离子乳化剂为但不仅仅为dns-900，3016，可聚合乳化剂为但不仅仅为haps、s25、n-10；

其中，引发剂为aibn,bpo和vazo67中的一种或两种以上的组合。

步骤s2具体的包括以下的子步骤：

s21将第二配方中相应重量份的水和负载二氧化钛丙烯酸复合乳液混合得到稀释液；

s22将第二配方中相应重量份的丙烯酸类单体和引发剂相互溶解后加入到所得到的稀释液中，250rpm搅拌下溶胀3～4小时后，加入第二配方中相应重量份的乳化剂，升高温度至70～85℃引发聚合反应得到哑铃状负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液，其固含量为45～55％，外观为白色泛蓝光。

{步骤s3中，负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液的制备}

步骤s3包括以下子步骤：将含氨基或者其他带负电的纳米银溶胶滴加至步骤s2中所得到的哑铃状负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液中，滴加时间为1～2h，在15～35℃下反应时间为12h，或50～70℃下反应2～3h；反应后用dmea调节ph至7-8后得到负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液。

其中，纳米银溶胶的质量固含为1-5％，粒径为2-10nm。

纳米银溶胶和负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液按重量份比为1∶20～100。其中，负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液的重量份按固含量计算。

为了更好的理解上述技术方案，下面将更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然以下显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

以下实施例中的搅拌均在机械搅拌下完成，搅拌桨叶展为50mm。

实施例1

如图1所示，

s1负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液的制备

将25g二氧化钛水分散液(质量固含40％，粒径30nm)与20g水加入到四口烧瓶中，在250rpm下搅拌10min得到二氧化钛溶液；

将16g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸丁酯，8g丙烯酸异辛酯，1.6g甲基丙烯酸以及0.4g油溶性引发剂aibn混匀，形成丙烯酸混合液；在500rpm搅拌下，缓慢将丙烯酸混合液加入到二氧化钛溶液中，搅拌40min后，加入2g稳定剂十六烷，继续搅拌10min，形成稳定的pickering乳液；

将4g甲基丙烯酸甲酯，2g丙烯酸丁酯，2g丙烯酸异辛酯，0.4g甲基丙烯酸，2gkh570在250rpm搅拌下混合均匀，加入0.1g油溶性引发剂aibn，继续搅拌10min，形成混合单体；

在250rpm搅拌下，将上述制备的pickering乳液升温到80℃，反应3小时后，一次性加入混合单体，继续反应1小时；反应结束后，降温至40℃，用dmea调节ph至7-8形成负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液；

s2哑铃状负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液的制备

用50g水将步骤s1所得到的100g负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液稀释至150g稀释液；

用15g甲基丙烯酸甲酯，15g丙烯酸丁酯，15g丙烯酸异辛酯，2g甲基丙烯酸和2g丙烯酰胺溶解0.4g油溶性引发剂aibn，并在室温下加入到上述的150g稀释液中，在250rpm搅拌下溶胀3h，并一次性加入2g乳化剂(fsl707:s25:n-10＝1:1:1，质量比)，升温到80℃，反应3h，得到哑铃状负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液；

s3取上述制备的哑铃状负载二氧化钛丙烯酸复合乳液100g，在250rpm搅拌以及室温条件下，向复合乳液中滴加表面带负电的商用银溶胶(粒径2nm，质量固含1％)15g，滴加在2h内完成，继续在室温下搅拌12h，反应完成后，用dmea调节ph至7-8，制备出哑铃状高密度负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液。

用线棒将本实施例得到的负载二氧化钛与银的丙烯酸复合乳液涂敷在聚四氟乙烯板上，湿膜厚度为200微米，室温干燥后揭膜进行性能测试。涂膜透光性优异，柔软度高，在可见光催化下对甲醛的分解率为82％，对常规的大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99.9％以上。制备的含二氧化钛与银的丙烯酸复合乳液在55℃下储存30天，无明显分层和粘度增加现象，存储稳定。

实施例2

如图1所示，

s1负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液的制备

将5g二氧化钛粉末(一次粒径25-30nm)与40g水加入到四口烧瓶中，在250rpm下搅拌10min再在100w的超声功率下超声20min形成均匀二氧化钛溶液；

将20g甲基丙烯酸甲酯，10g丙烯酸丁酯，8g丙烯酸异辛酯，1.6g甲基丙烯酸以及0.4g油溶性引发剂aibn混匀，形成丙烯酸混合液；在500rpm搅拌下，缓慢将丙烯酸混合液加入到二氧化钛溶液中，搅拌40min后，加入2g稳定剂十六烷，继续搅拌10min，形成稳定的pickering乳液；

将5g甲基丙烯酸甲酯，2.5g丙烯酸丁酯，2g丙烯酸异辛酯，0.4g甲基丙烯酸，2gum1770在250rpm搅拌下混合均匀，加入0.1g油溶性引发剂aibn，继续搅拌10min，形成混合单体；

s2哑铃状负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液的制备

用50g水将上述制备的100g负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液稀释至150g稀释液；

用20g甲基丙烯酸甲酯，10g丙烯酸丁酯，15g丙烯酸异辛酯，2g甲基丙烯酸和1g羟甲基丙烯酰脲以及1g甲基丙烯酸缩水甘油醚溶解0.4g油溶性引发剂aibn，并在室温下加入到上述的150g稀释液中，在250rpm搅拌下溶胀3h，并一次性加入2g乳化剂(dns-18:haps:n-10＝1:1:1，质量比)，升温到80℃，反应3h，制备出哑铃状负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液；

s3取上述制备的哑铃状负载二氧化钛丙烯酸复合乳液100g，在250rpm搅拌以及室温条件下，向哑铃状负载二氧化钛丙烯酸复合乳液中滴加表面带氨基的的商用银溶胶(粒径5nm，质量固含2％)10g，滴加在2h内完成，继续在室温下搅拌12h，反应完成后，用dmea调节ph至7-8，制备出哑铃状高密度负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液。

用线棒将本实施例得到的负载二氧化钛与银的丙烯酸复合乳液涂敷在聚四氟乙烯板上，湿膜厚度为200微米，室温干燥后揭膜进行性能测试。涂膜透光性优异，柔软度高，在可见光催化下对甲醛的分解率为80％，对常规的大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99.9％以上。本实施例得到的负载二氧化钛与银的丙烯酸复合乳液在55℃下储存30天，无明显分层和粘度增加现象，存储稳定。

实施例3

如图1所示，

s1负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液的制备

将25g二氧化钛水分散液(质量固含40％，粒径30nm)与20g水加入到四口烧瓶中，在250rpm下搅拌10min形成均匀二氧化钛溶液；

将20g甲基丙烯酸甲酯，10g丙烯酸丁酯，10gveova10，1.6g甲基丙烯酸以及0.4g油溶性引发剂aibn混匀，形成丙烯酸混合液；在剧烈搅拌500rpm速度下，缓慢将丙烯酸混合液加入到二氧化钛溶液中，搅拌40min后，加入2g稳定剂十六烷，继续搅拌10min，形成稳定的pickering乳液；

将4g甲基丙烯酸甲酯，2.5g丙烯酸丁酯，2.5gveova10，0.4g甲基丙烯酸，2ga-151在250rpm搅拌下混合均匀，加入0.1g油溶性引发剂bpo，继续搅拌10min，形成混合单体；

在250rpm搅拌下，将上述制备的pickering乳液升温到70℃，反应3小时后，一次性加入混合单体，继续反应1小时；反应结束后，降温至40℃，用dmea调节ph至7-8形成负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液；

s2哑铃状负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液的制备

用50g水将上述制备的100g负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液稀释至150g稀释液；

用15g甲基丙烯酸甲酯，15g丙烯酸丁酯，15gveova10，2g甲基丙烯酸和2g丙烯酰胺溶解0.4g油溶性引发剂bpos，并在室温下加入到上述的150g稀释液中，在250rpm搅拌下溶胀3h，并一次性加入2g乳化剂(dns-625:s25:dns-900＝1:1:1，质量比)，升温到70℃，反应3h，制备出哑铃状负载二氧化钛的丙烯酸复合乳液；

s3取上述制备的哑铃状负载二氧化钛丙烯酸复合乳液100g，在250rpm搅拌以及室温条件下，向哑铃状负载二氧化钛丙烯酸复合乳液中滴加表面带负电的商用银溶胶(粒径5nm，质量固含3％)10g，滴加在2h内完成，继续在室温下搅拌12h，反应完成后，用dmea调节ph至7-8，制备出哑铃状高密度负载二氧化钛和银的丙烯酸复合乳液。

实验证明：

本实施例所得到的用线棒将制备的负载二氧化钛与银的丙烯酸复合乳液涂敷在聚四氟乙烯板上，湿膜厚度为200微米，室温干燥后揭膜进行性能测试。涂膜透光性优异，柔软度高，在可见光催化下对甲醛的分解率为78％，对常规的大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99.9％以上。本实施例所得到的用线棒将制备的负载二氧化钛与银的丙烯酸复合乳液在55℃下储存30天，无明显分层和粘度增加现象，存储稳定。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

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