一种叠氮三嗪高氮含能化合物的合成方法与流程

[0001]
本发明属于含能材料领域，特别涉及一种叠氮三嗪高氮含能化合物的合成方法。


背景技术：

[0002]
高氮含能化合物因其高的氮含量和大的生成焓成为新型绿色含能材料研发的重要方向，而叠氮三嗪类高氮化合物是其中重要一类。2004年，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的huynh m.h.等人首次以三聚氯氰为原料通过三步反应合成出了4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪，并进而合成更高氮含量的化合物4,4
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四(叠氮基)偶氮-1,3,5-三嗪(scheme 1)(参见图1)[参考文献1和2]。随后，国内学者也对该合成反应及相应高氮化合物的性质进行了相关研究[参考文献3和4]。但综合而言，合成4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪是其中一关键。尽管这三步合成反应报道的产率均比较高，但是反应剧烈，反应条件比较苛刻，同时需用四氢呋喃、乙腈等大量有机溶剂，显著限制了4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪的合成，进而再合成更高氮含量的4,4
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,6,6
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四(叠氮基)偶氮-1,3,5-三嗪，成为产业化应用的壁垒。
[0003]
参考文献：
[0004]
[1]loew,p.,weis,c.azo-1,3,5-triazines.journal of heterocyclic chemistry,1976,13(4):829-833.
[0005]
[2]huynh m.h.,hiskey m.a.,hartline e.l.,montoya d.p.,gilardi r.polyazido high-nitrogen compounds:hydrazo and azo-1,3,5-triazine.angew.chem.2004,116:5032-5036.
[0006]
[3]li x.t.,li s.h.,pang s.p.,yu y.z.,luo y.j.chinese chemical letter,2007,18:1037-1039.
[0007]
[4]李小童、庞思平、于永忠、罗运军，高氮化合物4,4
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,6,6
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四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪的合成研究，含能材料，2007,115(5):485-489.


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的是提供一种简单的叠氮三嗪高氮含能化合物的合成方法。
[0009]
为实现上述目的，本法发明采用的技术方案如下：
[0010]
将三肼基均三嗪分散于酸性水溶液中，然后加入亚硝酸盐水溶液，在设定温度下反应一定时间，得到叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪。
[0011]
本发明进一步的改进在于，酸性溶液为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸水溶液。
[0012]
本发明进一步的改进在于，酸性溶液的浓度为0.15mol/l～0.25mol/l。
[0013]
本发明进一步的改进在于，亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
[0014]
本发明进一步的改进在于，三肼基均三嗪、酸及亚硝酸盐的摩尔比为1：(3～5)：(3～6)。
[0015]
本发明进一步的改进在于，反应温度为0℃～80℃。
[0016]
本发明进一步的改进在于，反应时间为40min～120min。
[0017]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明以三肼基均三嗪为原料，所涉及到其它试剂均为常见化工试剂，通过一步法简单地合成了叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪，该化合物氮质量含量为79.09％，可以用作叠氮三嗪高氮含能材料以及进一步合成其他衍生物的中间体。跟现有技术中合成该物质的方法相比，该方法的反应步骤更为简单，一步反应即可高产率的制备目标产物。合成过程中不涉及有机溶剂，方法绿色环保。同时，原料廉价可购，反应条件较温和，易于工业化生产。
附图说明
[0018]
图1为文献中的合成路线图；
[0019]
图2为实施例1的4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪的核磁h谱图；
[0020]
图3为实施例2的4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪的晶体结构图；
[0021]
图4为实施例2的4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪的dsc图；
[0022]
图5为本发明的合成路线图。
具体实施方式
[0023]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0024]
本发明提出了一种新的合成方法，以三肼基均三嗪为原料，一步法高产率地合成4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪。
[0025]
具体的，合成路线如图5所示，本发明的合成方法为：将三肼基均三嗪分散于酸性水溶液中，然后加入亚硝酸盐水溶液，在设定温度下反应一定时间，过滤洗涤，真空干燥，即得到叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪。
[0026]
其中，酸性水溶液为稀的硝酸、盐酸、硫酸或醋酸水溶液。酸溶液的浓度为0.15mol/l～0.25mol/l。
[0027]
亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
[0028]
所述三肼基均三嗪、酸及亚硝酸盐的摩尔比为1：3～5：3～6。
[0029]
反应温度为0℃～80℃，反应时间为40min～120min。
[0030]
以嗪类化合物为原料合成高氮化合物是合成新型高能含能材料的常用方法，三肼基均三嗪作为一种常用性质稳定的化工原料很少应用于含能材料领域。本发明以三肼基均三嗪为原料，所涉及到其它试剂均为常见化工试剂，通过一步法简单地合成了叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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,6,6
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪,该化合物氮质量含量为79.09％，可以用作叠氮三嗪高氮含能材料以及进一步合成其他衍生物的中间体。跟之前合成该物质的方法相比，该方法的反应步骤更为简单，反应条件更为温和，反应原料廉价可购，不涉及有机溶剂，绿色环保。
[0031]
以下是具体实施例，以对本发明的技术方案作进一步解释说明。
[0032]
实施例1
[0033]
将三肼基均三嗪分散于酸性水溶液中，然后缓慢加入亚硝酸盐水溶液，在设定温度下反应一定时间，过滤洗涤，真空干燥，即得到叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪。
[0034]
将0.1mol(17.1g)三肼基均三嗪分散于含有冰醋酸(0.3mol)的500ml水溶液中，在5℃下加入含有0.3mol(20.7g)亚硝酸钠的亚硝酸钠水溶液，反应60min后过滤洗涤，真空干燥，即得到叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪15.3g，产率86.3％。
[0035]
图2为本发明4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪的核磁h谱图。参见图2，相应结构表征结果如下：
1
h nmr(dmso-d
6
,400mhz,δ):10.57ppm。与文献【李小童、庞思平、于永忠、罗运军，高氮化合物4,4
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,6,6
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四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪的合成研究，含能材料，2007,115(5):485-489】结果一致(10.6ppm)。
[0036]
实施例2
[0037]
将0.01mol按照实施例1中所合成的4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪溶于20ml丙酮与水1：1的溶液中，室温下静置4-5天后，得到4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪的黄色晶体。图2为实施例2的4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪的晶体结构图。参见图3，经x-射线衍射测试，该晶体为三斜晶系，空间群p-1，晶胞参数1，晶胞参数z＝2，μ＝0.131mm-1
，f(000)＝356，d
c
＝1.665g
·
cm-3
，r
1
＝0.0871和wr
2
＝0.2607。与文献【huynh m.h.,hiskey m.a.,hartline e.l.,montoya d.p.,gilardi r.polyazido high-nitrogen compounds:hydrazo and azo-1,3,5-triazine.angew.chem.2004,116:5032-5036.】结果一致。
[0038]
图4为实施例2的4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪的dsc图。从图4可以看出，该化合物热稳定性好。
[0039]
实施例3
[0040]
将0.1mol(17.1g)三肼基均三嗪分散于含有稀硫酸(0.3mol)的500ml水溶液中，在5℃下加入含有0.3mol(20.7g)亚硝酸钠的亚硝酸钠溶液，反应60min后过滤洗涤，真空干燥，即得到叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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,6,6
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪11.7g，产率66.3％。
[0041]
实施例4
[0042]
将0.1mol(17.1g)三肼基均三嗪分散于含有稀盐酸(0.3mol)的500ml水溶液中，在5℃下加入含有0.3mol(20.7g)亚硝酸钠的亚硝酸钠溶液，反应60min后过滤洗涤，真空干燥，即得到叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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,6,6
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪10.8g，产率61.2％。
[0043]
实施例5
[0044]
将0.1mol(17.1g)三肼基均三嗪分散于含有稀硝酸(0.3mol)的500ml水溶液中，在5℃下加入含有0.3mol(20.7g)亚硝酸钠的亚硝酸钠溶液，反应60min后过滤洗涤，真空干燥，即得到叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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,6,6
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪10.7g，产率60.7％。
[0045]
实施例6
[0046]
将0.1mol(17.1g)三肼基均三嗪分散于含有冰醋酸(0.3mol)的500ml水溶液中，在0℃下加入含有0.3mol(20.7g)亚硝酸钠的亚硝酸钠溶液，反应60min后过滤洗涤，真空干燥，即得到叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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,6,6
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪14.2g，产率80.1％。
[0047]
实施例7
[0048]
将0.1mol(17.1g)三肼基均三嗪分散于含有冰醋酸(0.3mol)的500ml水溶液中，在30℃下加入含有0.3mol(20.7g)亚硝酸钠的亚硝酸钠溶液,反应60min后过滤洗涤，真空干燥，即得到叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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,6,6
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪13.4g，产率75.5％。
[0049]
实施例8
[0050]
将0.1mol(17.1g)三肼基均三嗪分散于含有冰醋酸(0.3mol)的500ml水溶液中，在80℃下加入含有0.3mol(20.7g)亚硝酸钠的亚硝酸钠溶液，反应60min后过滤洗涤，真空干燥，即得到叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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,6,6
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪12.8g，产率72.5％。
[0051]
实施例9
[0052]
将0.1mol(17.1g)三肼基均三嗪分散于含有冰醋酸(0.3mol)的500ml水溶液中，在5℃下加入含有0.3mol(20.7g)亚硝酸钠的亚硝酸钠溶液，反应40min后过滤洗涤，真空干燥，即得到叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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,6,6
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪13.8g，产率77.7％。
[0053]
实施例10
[0054]
将0.1mol(17.1g)三肼基均三嗪分散于含有冰醋酸(0.3mol)的500ml水溶液中，在5℃下加入含有0.3mol(20.7g)亚硝酸钠的亚硝酸钠溶液，反应120min后过滤洗涤，真空干燥，即得到叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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,6,6
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪13.2g，产率74.5％。
[0055]
实施例11
[0056]
将0.1mol(17.1g)三肼基均三嗪分散于含有冰醋酸(0.3mol)的500ml水溶液中，在5℃下加入含有0.3mol(25.5g)亚硝酸钠的亚硝酸钾溶液，反应60min后过滤洗涤，真空干燥，即得到叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪14.8g，产率83.6％。
[0057]
实施例12
[0058]
将0.1mol(17.1g)三肼基均三嗪分散于含有冰醋酸(0.4mol)的500ml水溶液中，在5℃下加入0.4mol(27.6g)亚硝酸钠溶液，反应60min后过滤洗涤，真空干燥，即得到叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪14.3g，产率81.7％。
[0059]
实施例13
[0060]
将0.1mol(17.1g)三肼基均三嗪分散于含有冰醋酸(0.5mol)的500ml水溶液中，在5℃下加入含有0.6mol(41.7g)亚硝酸钠的亚硝酸钠水溶液，反应60min后过滤洗涤，真空干燥，即得到叠氮三嗪高氮含能化合物4,4
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四(叠氮基)肼-1,3,5-三嗪14.5g，产率82.1％。

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