用于发光二极管(LED)应用的稳定化的氟化物磷光体的制作方法

本公开总体上涉及发光二极管(led)，并且更具体地涉及用于led应用的涂覆的氟化物磷光体(phosphor)。

背景技术：

锰活化的发红光的氟化物磷光体近期作为一类重要的led下变频器而出现，因为它们具有窄带光谱发射、高的光致发光效率和低的热猝灭。当纳入led部件中时，这些磷光体能够增强照明和显示产品的性能。在这类材料中，锰活化的氟硅酸钾(ksf:mn)是最值得注意的，在过去几年中其已经可以商购获得。

对于照明应用，ksf:mn能使暖白色led部件具有高的发光效率(lm/w)，同时维持典型大于90的高显色指数(cri)。与常规磷光体相比时，该磷光体的窄红光发射带导致发射到远红光和红外光的“浪费”光更少。在显示器中，由于其饱和的窄带发射，ksf:mn能够实现更宽的色域(colorgamut)。

然而，ksf:mn在固态照明中的广泛商业利用已部分地受到材料的可靠性的限制，其对湿气、高温和高蓝色通量密度敏感。例如，当暴露于水时，锰活化剂会迅速褪色，从而导致性能急剧下降。此外，氟硅酸盐主体会产生腐蚀性的氟化物，其对led部件中的各种敏感材料构成威胁。

发明概述

用于发光二极管应用的稳定化的氟化物磷光体包括含有锰活化的氟硅酸钾的颗粒和在每个颗粒上的无机涂层。该无机涂层包含硅酸盐。

稳定化盐包括含有水溶性盐和在每个颗粒上的无机涂层的颗粒。所述无机涂层包含硅酸盐。

一种制造稳定化的氟化物磷光体的方法，包括形成反应混合物，该反应混合物包括：包含锰活化的氟硅酸钾的颗粒；反应性硅酸盐前体；催化剂；溶剂；和水，其量不大于约10体积％。搅拌反应混合物以使颗粒悬浮在其中。当反应性硅酸盐前体在反应混合物中进行水解和缩合时，在每个颗粒上形成包含硅酸盐的无机涂层。因此，形成稳定化的氟化物磷光体。

一种制造稳定化盐的方法，包括形成反应混合物，该反应混合物包括：包含水溶性盐的颗粒；反应性硅酸盐前体；催化剂；溶剂；和水，其量不大于约10体积％。搅拌反应混合物以使颗粒悬浮在其中。当反应性硅酸盐前体在反应混合物中进行水解和缩合时，在每个颗粒上形成包含硅酸盐的无机涂层。因此，形成稳定化盐。

附图简述

图1a是根据一个实施方案的稳定化的氟化物磷光体的示意图。

图1b是根据另一实施方案的稳定化的氟化物磷光体的示意图。

图2a示出在高温存储(hts)测试期间，含有未涂覆和涂覆的mn活化的氟硅酸钾颗粒的led部件的光通量(lf)随时间的变化。

图2b示出在hts测试期间，含有未涂覆和涂覆的mn活化的氟硅酸钾颗粒的led部件的u'色点随时间的变化。

图2c示出在hts测试期间，含有未涂覆和涂覆的mn活化的氟硅酸钾颗粒的led部件的v’色点随时间的变化。

图3a示出在高温工作寿命(htol)测试期间，含有未涂覆和涂覆的mn活化的氟硅酸钾颗粒的led部件的光通量比率(lf比率)随时间的变化。

图3b示出在htol测试期间，含有未涂覆和涂覆的mn活化的氟硅酸钾颗粒的led部件的色移随时间的变化。

图4示出在固化的自支撑硅树脂圆盘上进行的质量损失实验的结果，该圆盘存储在195℃并且不含磷光体，且含有未涂覆的mn活化的氟硅酸钾颗粒和氧化硅涂覆的mn活化的氟硅酸钾颗粒。

图5a至5d示出具有增加的壳(涂层)厚度的氧化硅涂覆的mn活化的氟硅酸钾颗粒在5000x放大率下的扫描电子显微镜(sem)图像。

图6示出图5a-5d的涂覆颗粒的傅里叶变换红外光谱(ftir)吸收光谱，其中插图示出与涂层的氧化硅基团和氟硅酸钾颗粒的sif6^2-相对应的siox和sifx吸收信号的细节。

图7a示出包括与稳定化的氟化物磷光体光通信的led芯片的示例性发光器件。

图7b-7d示出包括led芯片和稳定化的氟化物磷光体的发光器件的示例性封装构造。

图8a-8e示出可利用本文所述的发光器件和稳定化的氟化物磷光体的示例性灯具。

详细描述

定义

包含基质晶体(hostcrystal)的磷光体的“活化剂”可被理解为是基质晶体中的掺杂试剂或“掺杂剂”。例如，过渡金属元素(诸如锰)可充当包含氟化物化合物的基质晶体的掺杂剂或活化剂。活化剂可用于从磷光体获得某些发光性能。

所谓的“色移”可以使用du'和dv'表示，其描述在cie1976色度图(u',v')中的色度偏移，其中例如du'(x)＝u'(t＝x)-u'(t＝0)，对于dv'类似。

描述为与第二器件“光通信”的第一器件可被理解为经定位使得来自第一器件的光到达第二器件，反之亦然。

“主波长”是指由人眼感知到的与从led发射的光具有相同表观颜色的光的波长。主波长与峰波长的不同之处在于主波长考虑到人眼对不同的光波长的敏感性。

应理解的是，当提及要素例如层、区域或基底在另一要素“上”时，它可直接在其它要素上或者还可以存在居间的要素。此外，本文可使用相对术语例如“内”、“外”、“上部”、“以上”、“在...上方”、“上覆”、“在...下方”、“以下”、“顶部”、“底部”和类似的术语来描述要素之间的关系。应理解这些术语意图涵盖不同于图中所描绘的那些的器件取向。

虽然本文可使用术语第一、第二等来描述各个要素、部件、区域、层和/或部分，但是这些要素、部件、区域、层和/或部分不应受限于这些术语。这些术语仅用于区别一个要素、部件、区域、层和/或部分与另一个区域、层或部分。因此，可将以下讨论的第一要素、部件、区域、层或部分称为第二要素、部件、区域、层或部分，而不偏离本公开的教导。

附图意图是示意说明。如此，器件和部件的实际尺寸和形状(例如层厚度)可以不同，并且可预期因为例如制造技术和/或公差所致的从说明的偏离。实施方案不应被解释为受限于本文所说明的区域的特定形状，而是要包括由例如制造导致的形状偏差。说明或描述为方形或矩形的区域可能由于正常的制造公差而具有圆形或曲线特征。因此，在附图中说明的区域本质上是示意的并且它们的形状并不意图说明器件的区域的精确形状并且不意图限制本发明的范围。

本文使用的术语仅仅使为了描述特定实施方案，并不意图限制本发明。如本文使用的，单数形式“a”、“an”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文以其它方式清楚地指出。术语“要素”和“多个要素”可被理解为是指“多于一个要素”，其中“要素”可用任何名词替代。还可理解术语“包含”、“包含有”、“包括”和/或“包括有”明确要求存在所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或部件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、要素、部件和/或它们的组合。

如果没有另外限定，则本文使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同含义。还将理解本文使用的术语应被解释为具有与它们在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不以理想化或过于正式的意义来解释，除非本文明确地如此定义。

本公开描述了用于发光二极管(led)应用的稳定化的氟化物磷光体，以及制备稳定化的氟化物磷光体的可缩放且成本有效的溶胶-凝胶方法。颗粒形式的锰活化的氟化物磷光体涂有包含硅酸盐的无机涂层，该无机涂层作为磷光体的保护壳。当该涂覆的磷光体颗粒被纳入led中时，该无机涂层既用于(a)保护磷光体免受大气中的氧气和湿气的影响，又(b)保护led部件及其组分材料免受含氟副产物的腐蚀作用影响。该无机涂层能够增强含有氟化物基磷光体的led部件的稳定性，从而克服此类磷光体在固态照明中的广泛商业利用的主要障碍之一。

参照图1a的示意图，稳定化的氟化物磷光体100包括含有锰活化的氟硅酸钾的颗粒102和在颗粒102上的无机涂层104。无机涂层104包含硅酸盐并且充当对水和/或氧气的不可渗透或几乎不可渗透的屏障。硅酸盐可被理解为是包含硅和氧的化合物；在一个实例中，硅酸盐包含siox，其中0.5≤x≤2.5。siox可以被称为氧化硅，氧化硅网络或更具体地称为无定形氧化硅。作为下面详细描述的溶液相涂覆方法的结果，无机涂层104可进一步包括si-oh基团。锰活化的氟硅酸钾可以是锰活化的k2sif6，其可被称为k2sif6:mn或ksf:mn。

对于实际应用，稳定化的氟化物磷光体100包括若干颗粒102。在涂覆过程期间，将颗粒102悬浮并解聚在反应混合物中，使得在每个颗粒102上形成无机涂层104。优选地，无机涂层104保形地涂覆每个颗粒102。本领域技术人员将认识到，保形涂层是顺应颗粒表面并且可以完全包封颗粒102的涂层。涂层104的厚度范围可以为约5nm至约2μm，这取决于溶胶-凝胶反应的持续时间和所用试剂的相对量。较厚的涂层104可以改善颗粒102的稳定性，如下文进一步讨论的。因此，优选的厚度范围可以是约0.1μm至约2μm。

在一些情形中，稳定化的氟化物磷光体100还可包括介于颗粒102和无机涂层104之间的氟化物层106，如图1b所示。氟化物层106可以帮助改善磷光体的热稳定性和化学稳定性。氟化物层106可以包含不具有活化剂的氟硅酸钾(例如，k2sif6)或另一种氟化物化合物。氟化物层的厚度可以在约5nm至约5μm的范围内。

锰活化的氟硅酸钾颗粒是可商购的。典型地，颗粒的普通尺寸(宽度或直径)为约5μm至约30μm。

为了证明当如上所述用硅酸盐涂覆时对k2sif6:mn(“ksf:mn”)磷光体所实现的稳定性的改善，对包括涂覆磷光体和未涂覆磷光体的led部件进行高温存储(hts)测试。hts测试可用于评价在高温下长期存储期间led部件的可靠性。制造一系列暖白色的90cri(显色指数)led部件，其中一半组件包括未涂覆的ksf:mn磷光体，而另一半组件包括涂覆的ksf:mn磷光体。在该实例中，涂层包括氧化硅，如上所述。使部件在195℃下进行hts测试持续约400小时。

在400小时之后，用未涂覆的ksf:mn磷光体制备的led部件已经显著劣化，下降到初始发光强度的约70％，并且显示约15步的u'和v'色移，如图2a-2c所示，其中u'或v'空间中的每一步均为0.001。相比之下，用涂覆氧化硅的ksf:mn磷光体制备的led部件在u'中仅偏移约3步，在v'中偏移7步，并且在相同的测试时段内保持大于90％的初始发光强度。这种稳定性增强归因于氧化硅外壳保护ksf:mn颗粒免于劣化以及将led部件与氟化物的腐蚀作用隔离的能力。

进行高温工作寿命(htol)测试以评价包括氧化硅涂覆和未涂覆的磷光体的led部件的可靠性。研究了在3000k色温以及90cri的creemhb-b部件中的磷光体涂层的影响，工作在700ma和9v(名义上6.3w)，具有散热器且环境温度为85℃。参考图3a和3b，结果表明光通量(lf比率)稳定性和色移稳定性均得到改善(归因于硅树脂稳定性)。

在另一个示范中，制备固化的自支撑硅树脂圆盘，其不含磷光体，含有未涂覆的ksf:mn磷光体和氧化硅涂覆的ksf:mn磷光体。硅树脂通常用作led的密封剂，磷光体颗粒分散在硅树脂中，以实现从led发射的光的降频转换(downconversion)。将硅树脂圆盘存储在195℃下，并随时间检测它们的重量。参考图4，该数据显示用未涂覆的ksf:mn制备的圆盘在550小时后损失其初始质量的大于50％。用在ksf:mn颗粒上的氧化硅的薄涂层或部分涂层(其中该涂层的厚度估计小于100nm)制备的圆盘在一个实例中显示出小的改进，而在另一个实例中几乎没有改进。相反，用ksf:mn颗粒上的较厚涂层制备的圆盘仅损失其初始质量的10％和20％。较厚的涂层据估计厚度至少100nm，最厚达2微米。作为参考，不含磷光体的硅树脂圆盘在同一时段内损失其质量的约10％。除了被测得之外，质量损失还可以作为圆盘收缩而被目视观察到。该结果表明，未涂覆的ksf:mn与硅树脂具有严重的化学相互作用，从而导致明显的劣化和质量损失。这种劣化与部件中的正dv’色移有关。氧化硅涂层的施加有效地减少了这种相互作用并显著减慢质量损失的速度。

图5a至5d示出了具有增加的壳(涂层)厚度的氧化硅涂覆的mn活化的氟硅酸钾颗粒在5000x放大率下的扫描电子显微镜(sem)图像。图6示出了压在atr晶体上的图5a至5d所示的涂覆磷光体颗粒在衰减全反射(atr)模式下的ftir吸收光谱。稳定化的氟化物磷光体在红外吸收光谱中在约850cm^-1处具有与样品的氟硅酸盐(sif6^2-)含量有关的第一特征，和在红外吸收光谱中在约1020cm^-1至1070cm^-1之间的对应于样品的siox含量的第二特征。siox特征与sif6^2-特征的吸收强度比率在约0.05和2.5之间，较大的比率表明较厚的氧化硅涂层。如上所述，在涂层厚度和磷光体稳定性之间存在联系，并且由图4的数据表明；然而，从加工和材料的角度来看，较薄的涂层可能是优选的。因此，可能优选的是，sio2特征与sif6^2-的最大吸收强度比率为至少约0.5，至少约1，或至少约1.5。但是，对于某些应用，该比率可以不高于1.5，不高于2，或不高于2.5。

其他实验表明，在沉积氧化硅涂层时，ksf:mn磷光体的光致发光量子产率(plqy)大体上不变；涂覆后的plqy≥涂覆前的值的95％。

无机涂层的组成可以通过将有机残余物(例如碳)纳入氧化硅网络中来调整。如下所述，这可以通过在涂覆过程期间使用有机硅烷前体来实现。此外或作为替代，通过选择合适的硅烷前体，氮或硫可被包括在无机涂层中。

对于某些应用，该无机涂层可以包含多组分硅酸盐，该多组分硅酸盐包括铝、硼和/或钛。此外或作为替代，该无机涂层可包含铝、硼和/或钛的氧化物，例如铝酸盐、硼酸盐或钛酸盐。

预期ksf:mn磷光体可以被任何水溶性盐代替，该水溶性盐可以或可以不充当磷光体。上述涂覆方法提供了一种低水且低极性的环境，该环境可适合于在各种离子固体上生长包含硅酸盐的无机涂层，包括各种氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。例如，该方法可用于在nacl、na2sif6、kf、k2sif6、k2tif6、rb2sif6、cs2gef6、cs2sif6、cs2mnf6、cs2snf6、mgcl2和其他盐上形成无机(例如氧化硅)涂层。通常，合适的盐可具有化学式axbycz，其中x为约1至约2，y为约1至约2，并且z为约6，并且其中a选自na、k、cs、ca、sr和ba，b选自si、ge、sn、ti和al，并且c选自f和cl。此类化合物易溶解在水中，因此可能难以使用典型的溶液方法涂覆。因此，在替代实施方案中，该方法可产生稳定化的盐，其包括含有水溶性盐的颗粒和在每个颗粒上的无机涂层，其中所述无机涂层包含硅酸盐，例如siox(0.5≤x≤2.5)。水溶性盐的无机涂层对于稳定化的氟化物磷光体可具有上述或本公开其他地方所述的任何特征。

所开发用以形成稳定化的氟化物磷光体(或稳定化的盐)的方法可以被描述为溶胶-凝胶法。

根据一个实施方案，该方法包括形成包含以下试剂的反应混合物：包含锰活化的氟硅酸钾的颗粒；反应性硅酸盐前体；催化剂；溶剂；和水，其量按体积计不大于约10％。搅动反应混合物以将颗粒悬浮在其中。当反应性硅酸盐前体在反应混合物中进行水解和缩合时，在颗粒上形成包含硅酸盐的无机涂层，从而形成稳定化的氟化物磷光体，该磷光体包含涂覆有硅酸盐的锰活化的氟硅酸盐颗粒。

表1.试剂的示例体积(每克磷光体)

根据另一个实施方案，该方法包括形成包含以下试剂的反应混合物：包含水溶性盐的颗粒；反应性硅酸盐前体；催化剂；溶剂和水，其量按体积计不大于约10％。搅动反应混合物以将颗粒悬浮在其中。当反应性硅酸盐前体在反应混合物中进行水解和缩合时，在颗粒上形成包含硅酸盐的无机涂层，从而形成包含涂覆有硅酸盐的水溶性盐颗粒的稳定盐。在一个实施方案中，硅酸盐包含siox，其中0.5≤x≤2.5。

以下的合成和处理描述在某些情况下可具体涉及第一实施方案的稳定化的氟化物磷光体。然而，应理解的是，以下描述也更一般地适用于第二实施方案的稳定化盐。换句话说，以下描述的每个合成或处理步骤可以特别地应用于锰活化的氟硅酸钾颗粒，或者应用于水溶性盐颗粒。如上所述，在该方法中形成的稳定盐可以或可以不作为磷光体。

可以通过例如在几分钟、几小时或几天内将一些或全部试剂，特别是反应性硅酸盐前体逐渐添加到反应混合物中来进行该方法。例如，可以在几天内分批添加一种或多种试剂，或者可以使用泵将一种或多种试剂连续注入到反应混合物中。

在形成稳定化的氟化物磷光体或稳定化盐之后，可以在四氢呋喃或异丙醇中洗涤涂覆有硅酸盐的颗粒，以进行纯化，或者与催化剂、溶剂和任何未反应的硅酸盐前体分离。优选地，反应混合物大体上不含颗粒形式的游离硅酸盐；反应中形成的大部分或所有硅酸盐可以保形地附着于每个颗粒的表面。应注意的是，即使从反应混合物中除去后，硅酸盐的缩合仍可能继续发生，因此无机涂层可继续在反应混合物外部形成；也就是说，从反应混合物中除去颗粒之后，无机涂层的厚度和/或密度可能增加。颗粒可以在约40℃至约200℃范围的温度下干燥以除去由合成剩下的任何挥发性物质。

可以采用轻柔的搅动将颗粒分散和悬浮在反应混合物中。与常规的氧化物、氮化物和硫化物磷光体不同，氟化物磷光体由于其离子化学组成而可能非常脆。为了确保均匀的涂层，可以搅动反应混合物以将颗粒混合并悬浮在其中；但是，如果不仔细进行该搅动，可能会损坏颗粒。即使使用磁力搅拌棒进行温和的搅拌，也可能足以在通常较长的反应时间内严重损坏颗粒。为了解决这个问题，可以采用各种温和的搅拌方法，这些方法能够将颗粒悬浮在反应混合物中而不损坏它们。第一种方法使用轨道摇床在外部搅动反应容器。在该情形中，磷光体颗粒仅与容器壁和反应混合物接触。第二种方法使用高架电动机来驱动叶轮。通过仔细选择叶轮形状，能够用最小的剪切力使颗粒悬浮，从而减少损坏。除了轨道摇动和用叶轮进行高架搅拌之外，还可以使用翻滚和/或磁力搅拌。

催化剂可以是碱性或酸性的催化剂。优选将非水催化剂用于反应，而不是典型用于溶胶-凝胶法的含水酸或碱。例如，碱性催化剂可包含有机胺，例如二异丙基乙胺(dipea)或三乙胺(tea)。如上所述，ksf:mn对水不稳定，但是水典型是形成硅酸盐的溶胶-凝胶工艺中的必需试剂；因此，其浓度可能是关键参数。通过使用非水催化剂，在反应混合物中可以独立地控制水和催化剂的浓度。例如，可以用任意高的催化剂加载量和化学计量比的量(或甚至更少)的水进行涂覆反应。相反，分别为含水碱性催化剂和含水酸性催化剂的浓氨水和盐酸按重量计是约65％的水。应注意，在一些情形中，催化剂和反应性硅酸盐前体可以是同一分子的一部分。一个例子是氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)，其包括三乙氧基硅烷(示例性的硅酸盐前体)和胺(示例性的催化剂)。

用作试剂的水可以独立地以液体形式添加到反应混合物中。作为替代，可以将水纳入到具有溶剂的反应混合物中，其可以作为杂质存在。在另一实例中，水可以经由含湿气的气流或通过从气氛扩散而被添加到反应混合物中，所述气氛可以具有受控的湿度水平。

溶剂优选与反应中使用的所有试剂可混溶并且具有低至中等的极性。溶剂可以包括有机溶剂，例如四氢呋喃、甲苯或异丙醇。在纳入反应混合物之前，可以将溶剂严格地干燥，以确保不添加不需要的水。如果反应混合物中的水浓度太高(例如，大于约10体积％)，则硅酸盐可从颗粒表面迅速成核，这是不希望的。在80％相对湿度和室温(20-25℃)下的饱和甲苯可提供水浓度的实际极限。

反应性硅酸盐前体可以选自原硅酸四乙酯(teos)、原硅酸四甲酯(tmos)和原硅酸四丙酯(tpos)或它们的组合。反应性硅酸盐前体可包含反应性氧化硅前体。可以通过将有机残余物纳入氧化硅网络来对无机涂层改性。因此，该方法可以包括将有机硅烷添加到反应混合物中。例如，为了将碳添加到无机涂层中，反应性硅酸盐前体可以包含甲基-、乙基-或丙基三乙氧基硅烷，从而分别纳入甲基、乙基或丙基。为了将氮或硫纳入涂层中，反应性硅酸盐前体可包含3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。

在涂覆反应之前，可以另外或替代地使用有机硅烷，以与颗粒结合并作为用于形成涂层的粘合促进剂。因此，该方法可包括在形成反应混合物之前，将磷光体颗粒暴露于有机硅烷或其他粘合促进剂。典型地，在将其他试剂添加到反应混合物中之前，将颗粒与有机硅烷混合并搅拌一段时间。合适的有机硅烷具有与ksf:mn颗粒表面键合或配位的头部基团以及可与另外的形成硅酸盐的前体(例如teos)反应的尾部基团。合适的粘合促进剂的例子是3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aptes)和3-巯基丙基三乙氧基硅烷(3-mptes)。这些分子分别具有胺和硫醇头部基团以及三乙氧基硅烷尾部基团。

无机涂层可包括多组分硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐和/或钛酸盐。换句话说，该涂层可包含包括元素硅和氧的硅酸盐，并且可以进一步包含多组分硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐或钛酸盐，如上所述。或者，包括元素硅和氧的无机涂层的硅酸盐可以进一步包括其他元素，例如硼、铝和/或钛，因此该硅酸盐可被称为多组分硅酸盐。因此，该方法可以进一步包括将包含硼、铝和/或钛的反应性金属氧化物前体添加到反应混合物中。例如，反应性金属氧化物前体可包含醇盐，例如硼醇盐、铝醇盐和/或钛醇盐。

在形成稳定化的氟化物磷光体之后，可以将涂覆有硅酸盐的颗粒在高温(例如，约200℃至700℃)下加热或退火适当的持续时间，以使涂层致密化。例如，退火可以进行约5分钟至72小时的持续时间，优选在受控环境中。退火可以在惰性气体、氧气/空气或还原性气氛中进行。以这种方式对稳定化的磷光体进行退火可以降低涂层中的孔隙率，将si-oh键转变为氧化硅键，并改善涂层的保护能力。

次无机涂层，例如氧化物涂层或壳，可以沉积在(主)无机涂层上。次无机涂层可以具有与主无机涂层基本相同的组成，并且仅增加硅酸盐的厚度，或者与主无机涂层相比，次无机涂层可以具有不同的组成和/或不同的性质。例如，主无机涂层可以具有较高的孔隙率和较低的密度，而次无机涂层可以具有较低的孔隙率和较高的密度。此外，主无机涂层和次无机涂层可以通过不同的方法制备。例如，可以使用碱催化剂和过量的水制备氧化硅的主无机涂层，而可以使用酸催化剂和化学计量比量的水制备氧化硅的次无机涂层；碱催化剂可以是非水催化剂，而用于形成次无机涂层的酸催化剂可以是含水催化剂。

实施例

在氮气手套箱中，将500mg的ksf:mn与15ml的干燥四氢呋喃(thf)和0.440ml的二异丙基乙胺一起添加到烘箱干燥过的玻璃小瓶中。用隔膜-帽密封小瓶，并将其从手套箱中取出。然后穿过隔膜添加0.250ml的原硅酸四乙酯(teos)，然后添加0.240ml的水。然后使用轨道摇床搅动小瓶以将ksf颗粒悬浮在反应混合物中。24和48小时后，加入另外部分的0.250ml的teos。72小时后，通过离心收集涂覆有氧化硅的颗粒，并用15mlthf洗涤两次。然后将稳定化的氟化物磷光体风干1小时，然后在70℃的烘箱中干燥1小时。

在大的聚丙烯杯中，将5.0g的ksf:mn与150ml水饱和的甲苯和6.0ml的3-aptes混合。将混合物搅拌20小时，以使粘合促进剂粘附至颗粒表面。然后添加1.0mlteos，然后在第一次添加后的24和48小时添加另外两份teos。在最后一次加入teos之后24小时，通过离心收集涂覆有氧化硅的产品，并用甲苯洗涤两次。然后将稳定化的氟化物磷光体在80℃下干燥2小时。

上述的稳定化的氟化物磷光体可用于各种发光器件中，例如照明级、磷光体转换的暖白led(中功率和高功率)，尤其是显色指数(cri)大于90的那些。此类led非常适合应用于兼具高色彩品质和高效率的高品质室内照明产品。另外，可使用稳定化的氟化物磷光体来代替磷光体转换红色led(例如，pc-red)中的常规磷光体或与其组合使用。此类照明产品的例子在下面讨论。还值得注意的是，由于涂覆有氧化硅的ksf:mn磷光体具有窄带红色发射，因此其可用于电视、监视器、平板电脑和智能手机的显示器背光。最后，稳定化的氟化物磷光体可用于某些园艺照明应用，在这些应用中，窄的红色发光带可用于特定的植物吸收(例如，叶绿素a、叶绿素b、光敏色素)。

如上所述，稳定化的氟化物磷光体可用于发光器件中，诸如图7a中示意性所示。发光器件720可以包括具有420nm至490nm的主波长的蓝色发光二极管(led)芯片730，其与包含稳定化的氟化物磷光体700(它可具有上述或本公开其他地方所述的任何特征)的波长转换材料光通信，用于蓝色led芯片730发射的光的降频转换。发光器件可以表现出窄带红光发射，其峰值发射波长在610nm至660nm的范围内，并且半峰全宽(fwhm)小于45nm。

蓝色led芯片730可被设置在基座(基底)740上，并且透镜或密封剂750可以覆盖led芯片730，然而如下所述的其他基座或封装构造也是可能的。

可以按多种构造中的任何一种使用所述稳定化的氟化物磷光体700。例如，如图7a所示，led芯片上的涂层可以包括稳定化的氟化物磷光体700。作为替代，覆盖led芯片的透镜或led芯片上的密封剂可以包括稳定化的氟化物磷光体。例如，可以将稳定化的氟化物磷光体700涂覆在透镜的内表面或外表面上，或者可以将复合物700分散在密封剂的整个体积中。在另一实例中，远离led芯片布置的基底可以包括稳定化的氟化物磷光体。在发光器件720中可以采用多于一种类型的led芯片(蓝色和/或其他颜色)以及另外的磷光体和/或发光半导体纳米颗粒(量子点)。

例如，波长转换材料可以进一步包含多个量子点，例如在2017年10月3日公告的美国专利us9,780,266中描述的稳定化量子点，在此通过引用并入。波长转换材料可以另外或替代地进一步包含呈现黄色发光的黄色磷光体，其峰值发射波长在575nm至600nm的范围内。该黄色发光可以具有小于60nm的fwhm，在该情形中，黄色磷光体可以被认为是窄带黄色磷光体。另外或替代地，波长转换材料可以进一步包含呈现绿光发射的绿色磷光体，其峰值发射波长在498nm至550nm范围内。绿光发光的fwhm可以小于60nm，在该情形中，绿色磷光体可以被认为是窄带绿色磷光体。此类黄色磷光体和绿色磷光体在本领域中是已知的。

发光器件可具有许多不同封装构造中的任一种。如本领域中公知的，为了在电路或其它类似布置中使用led芯片，已知将led芯片封入封装中以提供环境和/或机械保护、颜色选择、光聚焦等。led封装还可包括用于将led封装与外电路电连接的电引线、触点或迹线。

在图7b中说明了典型的led封装10。在这个实例中，通过焊料接合或导电环氧树脂的方式将单个led芯片12安装在反射杯13上。一个或多个线接合11连接led芯片12的触点与引线15a和/或15b，其可附着至反射杯13或与反射杯13整合。反射杯可填充有密封剂材料16，该密封剂材料可含有波长转换材料例如稳定化的氟化物磷光体。可将整个组件密封在保护树脂14中，可按照透镜的形状模制该保护树脂14以使从led芯片12发射的光准直。

另一种常规的led封装20示于图7c中并且其包括安装至载体例如印刷电路板(pcb)载体上的一个或多个led芯片22，以及引线和基底或基座。在这种实施方案中，安装在基座23上的反射器24围绕led芯片22并且将从led芯片22发射的光反射远离封装20。反射器24还提供对led芯片22的机械保护。可在led芯片22上的触点和基座23上的电迹线25a、25b之间产生一个或多个引线接合连接27。然后用密封剂26例如硅树脂覆盖所安装的led芯片22，该该密封剂可对芯片提供环境和机械保护同时还充当透镜。如以上所述，该密封剂可含有一种(或多种)波长转换材料例如本文所述的稳定化的氟化物磷光体。其它示例性led包含由在引线框架周围模制的塑性材料形成的led封装，并且在封装的腔中安装一个或(多个)led芯片，并且将透光的密封剂例如硅树脂分配到一个(或多个)led芯片上方的腔中。再次，可将一种(或多种)波长转换材料例如稳定化的氟化物磷光体分散在密封剂中。

另一种示例性led封装30示于图7d中并且包含在基座32上的led芯片34，在其上方形成模制透镜70例如硅树脂透镜。透镜70可包括分散在其中和/或在led芯片上的一种(或多种)波长转换材料，例如本文所述稳定化的氟化物磷光体。还可用能够转换所有或大部分来自led的光的转换材料涂覆led芯片32。透镜可模制成不同形状，例如半球形、平面、截切(chopped)或其它形状。美国专利us9,070,850和us9,048,396中描述了此类led的实例，该专利被转让给与本申请相同的受让人并通过引用并入本文。应注意在美国专利us9,070,850中限定了图7d中所示的其它附图标记。在美国专利us8,624,271中描述了替代性的发光器件设计，其包括安装在腔内并覆盖有密封剂(其中分散有一种(或多种)波长转换材料)的多个led，该专利被转让给与本申请相同的受让人并通过引用并入本文。

led芯片通常包含夹在相反掺杂的层之间的一个或多个半导体材料活性层。当跨掺杂层施加偏压时，空穴和电子被注入活性层中，在该活性层中它们复合从而产生光。光从活性层以及从led的各个表面发射。led芯片以一次波长发射光。该一次辐射可被波长转换材料(例如稳定化的氟化物磷光体)吸收，作为响应其发射二次波长的光。一次波长和/或二次波长的光可混合从而产生期望颜色的光。如本领域技术人员将理解的，根据一次波长和波长转换材料的加载量，以及它们的光吸收/发射特性，可通过led产生各种色温的白光。

在图7a-7d中示意显示的led芯片可以是基于第iii族氮化物的led芯片，该led芯片的活性区域由氮和第iii族元素例如铝、镓和/或铟形成，其形式为外延生长并掺杂的氮化物层，如本领域普通技术人员将理解的，以便产生在绿色至紫外光谱范围中的光，例如蓝光。如在之前实例中所说明的，稳定化的氟化物磷光体可被纳入硅树脂或其它光学透明的密封剂材料中并涂覆到led芯片上。在其它实施方案中，可将稳定化的氟化物磷光体放在密封剂和/或led芯片的镜片(optic)(例如硅树脂、环氧树脂或玻璃)之中和/或之上。同样，磷光体例如红色氮化物磷光体和/或绿色或黄色luag或yag磷光体可与稳定化的氟化物磷光体在基质中混合在一起和/或分开放置(例如以远程磷光体构造)在led芯片上的镜片上和/或分立层中。结果可以是：发射暖白光(例如2700k至4000k)和/或包含高cri(例如大于90)和/或具有增加的色域(gamut)的发光器件。

可使用本领域已知的方法制造上文所述的led部件、封装和发光器件，例如名称为“lightemittingdiode(led)forachievinganasymmetriclightoutput”的美国专利申请公开号2012/0280261中所述，通过引用将其并入本文。另外，可使用任何合适的方法例如美国专利申请公开号2008/0179611和2008/0173884所述的方法用前述稳定化的氟化物磷光体来涂覆蓝色led芯片，两个专利申请公开的名称均为“waferlevelphosphorcoatingmethodanddevicesfabricatedutilizingmethod”并且通过引用并入本文。如这些专利公开中所述，可用磷光体如本文所述的稳定化的氟化物磷光体(例如以微粒的形式)和/或其它波长转换材料涂覆和/或喷涂led芯片。还可使用电泳沉积(epd)来涂覆led芯片，例如用tarsa等人的名称为“closedloopelectrophoreticdepositionofsemiconductordevices”的美国专利us8,563,339中所述的用epd方法，通过引用将其并入本文。

包含本文所述的稳定化的氟化物磷光体的发光器件可具有关于各种形状因子灯具的特定功用。例如，可在各种类型的固态灯具中替代地实施本文所公开的每个实施方案，所述固态灯具包括例如下射灯、灯槽、路灯、顶篷灯、停车库灯、使用波导技术的灯和其它照明器具。图8a说明了全向灯泡例如a19灯泡。其它类似的消费品灯例如par、br和烛台灯泡也可实施本文所述的发光器件。示例性的灯描述于美国专利us8,591,062和us8,596,819以及美国专利公开2015/0362168中，通过引用将其中每一篇并入本文。图8b示出可包括本文所述发光器件的另一种下射灯。这样的下射灯的实例公开于美国专利us8,777,449中，通过引用将其并入本文。图8c示出可包括本文所述发光器件的灯槽灯具。示例性的灯槽灯具公开于美国已公开的专利公开号us2012/0327650，通过引用将其并入本文。在另一实例中，图8d示出可包括本文所述发光器件的固态路灯。可使用本文所述发光器件实现的其它路灯和户外照明器具包括美国专利us8,622,584、美国专利us8,425,071、美国专利us9,028,087和美国专利公开号2015/0253488中公开的灯，通过引用将其中每一篇并入本文。最后，图8e示出美国专利us9,182,096中所述的顶篷灯，通过引用将其并入本文。还可在各种其它照明器具中实现本文所述发光器件，例如在美国专利公开号2014/0347885中公开的基于波导的灯槽中，在美国专利公开号2012/0051041中公开的灯槽型器具中和/或在美国专利公开号2014/0355302中公开的基于波导的车库灯中，通过引用将其中每一篇并入本文。可使用上述电路系统来实现其它和类似的灯具。

如本领域技术人员已知的，已开发了利用固态光源(例如led)并与led分离或远离led的转换材料结合的灯。这样的布置公开于名称为“highoutputradialdispersinglampusingasolidstatelightsource”的美国专利us6,350,041，通过引用将其并入本文。合适的灯可包含固态光源，该固态光源使光传输穿过分离器至分散器，所述分散器包括一种或多种磷光体和/或稳定化的氟化物磷光体。分散器可通过磷光体、稳定化的氟化物磷光体和/或其它波长转换材料将至少一些光转换成不同的波长，来将光分散为期望的图案和/或改变它的颜色。在一些实施方案中，分离器将光源与分散器间隔充分的距离使得当光源承载室内照明所需的升高电流时来自光源的热量不会传递至分散器。另外的远程磷光体技术描述于名称为“lightingdevice”的美国专利us7,614,759，通过引用将其并入本文。

虽然参考本发明的一些实施方案非常详细地描述了本发明，但是在不偏离本发明的情况下其它实施方案是可能的。因此，所附权利要求书的精神和范围不应局限于本文含有的优选实施方案的描述。在权利要求含义内的所有实施方案，无论是字面的还是等同的，都意图包含在其中。

此外，上述优势不一定是本发明仅有的优势，并且不必预期本发明的每个实施方案将实现全部的所述优势。

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