基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料及其制备方法与流程

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料及其制备方法。

背景技术：

长寿命室温磷光材料是特殊的发光材料，它们在可见光、紫外线、x射线、伽马射线等照射停止后可缓慢发射出肉眼可见的长寿命磷光，其生产成本较低、安全无毒，广泛应用于信息安全、数字加密、生命科学、光电器件等领域。

长寿命室温磷光材料包括无机和有机长寿命室温磷光材料。无机长寿命室温磷光材料由硫化物掺杂的镧系元素离子或掺杂稀土离子作为发光中心的氧化物组成。由于需要掺杂稀土离子或过渡金属离子，其价格昂贵且具有一定的生物毒性，在一定程度上限制了它们的应用。与传统的无机长寿命室温磷光材料相比，有机长寿命室温磷光材料的历史要短得多。近几年的研究更多地集中在掺杂金属的有机材料上，其原料通常需要昂贵的含有杂原子的杂环共轭体系，为了获得产品，需要复杂的合成和纯化方法，难以满足工业化生产。因此，迫切需要开发出易于工业化生产且具有良好发光性能的长寿命室温磷光材料。

碳点是近年来开发的新型发光材料，由于其具有制备和纯化过程简单、光物理和化学性能稳定、发射特性可调、功能修饰容易、水溶性好等优点，在生物成像、医学诊断、光电器件等领域具有广泛的应用。基于碳量子点的复合材料也取得了长足的进展，例如，中国专利“一种长寿命有机室温磷光材料及其制备方法和应用”（申请号201610931156.0）以碳量子点与尿素为材料，通过与水混合搅拌后，加热、冷却制得长寿命有机室温磷光材料，原料纯有机无毒、廉价易得，反应条件温和，易操作，适合大批量生产；但该制备工艺和制备的产品存在以下弊端：①工艺复杂：需第一步先制备碳量子点，然后第二步再与基质尿素复合才能得到碳量子点复合材料；②工艺能耗高：制备过程中既需要在水热反应釜中水热加热，还必须第二段微波加热，能耗高，尤其是微波加热不便于工业大规模生产；③使用有机物尿素作为基质，材料稳定性差，而且制备材料的磷光寿命较短，最高只能达到720ms。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料及其制备方法。

为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：一种基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：

s1）将三甘醇、正磷酸和异丙醇铝按5~15：0.3~0.9：0.2~0.8的质量比混合均匀，然后加入模板剂混合搅拌至形成凝胶；

s2）将步骤s1）所得凝胶转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，然后放入烘箱里进行水热反应以制得碳点的初始溶液，水热反应的温度为160~220℃，反应时间为48~72h，之后将碳点的初始溶液进行后处理，具体方法为：将碳点的初始溶液抽滤洗涤得到白色固体，再将白色固体在室温下干燥，从而制得基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料。

进一步地，所述模板剂包括有机醇胺类化合物和氢氟酸，所述有机醇胺类化合物和氢氟酸的混合质量比为0.5~1.3：0.05~0.2。

进一步地，所述有机醇胺类化合物为一乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺。

本发明还提供了上述基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的制备方法制得的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料。

本发明还提供了基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的应用，所述应用的领域包括信息安全、数字加密、生命科学和光电器件。

本发明具有以下有益效果：

1）本发明提供的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的合成路线简单，反应条件温和，操作过程简便，产率高，无需昂贵的原料和复杂的设备，成本低，适合工业化生产；

2）本发明提供的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料以磷铝复合物为基质、碳点为发光中心，碳点表面具有大量c=o、c=n等基团，有利于单重态激子转变为三重态激子。同时，通过氢键可以将碳点嵌入磷铝复合物基质中，能有效抑制三重态激子于氧气中的淬灭，有利于实现长衰减寿命；

3）本发明使用的基质是无机磷铝复合物，材料的稳定性更好，使用寿命更长，碳点的生成与基质磷铝复合物是在水热反应釜中一步同时完成合成，能耗低、步骤少、工艺更加简单、便于工业化规模生产；

4）本发明提供的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料在紫外光激发停止后，可发射出衰减寿命长达754.91ms的绿色磷光，相较于申请号为201610931156.0的中国专利“长寿命有机室温磷光材料及其制备方法和应用”制备的长寿命有机室温磷光材料的平均磷光寿命0.72s，具有更长的衰减寿命，应用效果更好，适用面更宽。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的透射电镜表征结果，其中a为透射电镜图，b为高分辨率透射电镜图；

图2是本发明实施例1制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的粒径分布图；

图3是本发明实施例1制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料粉末的x射线衍射图；

图4是本发明实施例1制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料粉末的红外谱图；

图5是本发明实施例1制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的形貌和能谱分析图，其中，a和c为扫描电镜图，b和d为对应的x射线能谱分析图；

图6是本发明实施例1制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的x射线光电子能谱分析结果，其中，a为x射线光电子能谱图，b～d依次为高分辨率c1s、n1s、p2p能谱；

图7是本发明实施例1制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的室温磷光光谱图；

图8是本发明实施例1、4和5制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的室温磷光寿命衰减曲线图。

具体实施方式

以下结合说明书附图对本发明的技术方案作进一步详细描述。

下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明提供了一种基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：

s1）将三甘醇、正磷酸和异丙醇铝按5~15：0.3~0.9：0.2~0.8的质量比混合均匀，然后加入模板剂混合搅拌至形成凝胶；

其中，所述模板剂包括有机醇胺类化合物和氢氟酸，有机醇胺类化合物和氢氟酸的混合质量比为0.5~1.3：0.05~0.2。

进一步地，所述有机醇胺类化合物为一乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺。

s2）将步骤s1）所得凝胶转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，然后放入烘箱里进行水热反应以制得碳点的初始溶液，水热反应的温度为160~220℃，反应时间为48~72h，之后将碳点的初始溶液进行后处理，具体方法为：将碳点的初始溶液抽滤洗涤得到白色固体，再将白色固体在室温下干燥，从而制得基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料。

下面通过具体实施例进行具体说明。

实施例1

基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）量取11.64g三甘醇加入到敞口烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器；

（2）往步骤（1）中的烧杯里缓慢加入0.6g正磷酸，充分搅拌使正磷酸在三甘醇中分散均匀；

（3）往步骤（2）中的烧杯里再加入0.5g异丙醇铝粉末，继续搅拌2~3小时使异丙醇铝粉末完全溶解；

（4）往步骤（3）中的烧杯里再分别加入0.85g一乙醇胺和0.13g氢氟酸，并继续搅拌3小时形成均匀的凝胶；

（5）将步骤（4）所得凝胶转移至200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，放入烘箱里，于180℃下反应3天，得到碳点的初始溶液；

（6）将步骤（5）所得碳点的初始溶液抽滤洗涤以获得白色固体，将其在室温下干燥，即得到基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料。

实施例2

基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）量取5g三甘醇加入到敞口烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器；

（2）往步骤（1）中的烧杯里缓慢加入0.3g正磷酸，充分搅拌使正磷酸在三甘醇中分散均匀；

（3）往步骤（2）中的烧杯里再加入0.2g异丙醇铝粉末，继续搅拌2~3小时使异丙醇铝粉末完全溶解；

（4）往步骤（3）中的烧杯里再分别加入0.5g一乙醇胺和0.05g氢氟酸，并继续搅拌3小时形成均匀的凝胶；

（5）将步骤（4）所得凝胶转移至200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，放入烘箱里，于160℃下反应3天，得到碳点的初始溶液；

（6）将步骤（5）所得碳点的初始溶液抽滤洗涤以获得白色固体，将其在室温下干燥，即得到基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料。

实施例3

基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）量取15g三甘醇加入到敞口烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器；

（2）往步骤（1）中的烧杯里缓慢加入0.9g正磷酸，充分搅拌使正磷酸在三甘醇中分散均匀；

（3）往步骤（2）中的烧杯里再加入0.8g异丙醇铝粉末，继续搅拌2~3小时使异丙醇铝粉末完全溶解；

（4）往步骤（3）中的烧杯里再分别加入1.3g一乙醇胺和0.2g氢氟酸，并继续搅拌3小时形成均匀的凝胶；

（5）将步骤（4）所得凝胶转移至200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，放入烘箱里，于220℃下反应2天，得到碳点的初始溶液；

（6）将步骤（5）所得碳点的初始溶液抽滤洗涤以获得白色固体，将其在室温下干燥，即得到基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料。

实施例4

基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）量取6.2g三甘醇加入到敞口烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器；

（2）往步骤（1）中的烧杯里缓慢加入0.4g正磷酸，充分搅拌使正磷酸在三甘醇中分散均匀；

（3）往步骤（2）中的烧杯里再加入0.3g异丙醇铝粉末，继续搅拌2~3小时使异丙醇铝粉末完全溶解；

（4）往步骤（3）中的烧杯里再分别加入0.6g二乙醇胺和0.06g氢氟酸，并继续搅拌3小时形成均匀的凝胶；

（5）将步骤（4）所得凝胶转移至200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，放入烘箱里，于200℃下反应2天，得到碳点的初始溶液；

（6）将步骤（5）所得碳点的初始溶液抽滤洗涤以获得白色固体，将其在室温下干燥，即得到基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料。

实施例5

基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）量取13g三甘醇加入到敞口烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器；

（2）往步骤（1）中的烧杯里缓慢加入0.8g正磷酸，充分搅拌使正磷酸在三甘醇中分散均匀；

（3）往步骤（2）中的烧杯里再加入0.7g异丙醇铝粉末，继续搅拌2~3小时使异丙醇铝粉末完全溶解；

（4）往步骤（3）中的烧杯里再分别加入0.85g三乙醇胺和0.13g氢氟酸，并继续搅拌3小时形成均匀的凝胶；

（5）将步骤（4）所得凝胶转移至200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，放入烘箱里，于190℃下反应3天，得到碳点的初始溶液；

（6）将步骤（5）所得碳点的初始溶液抽滤洗涤以获得白色固体，将其在室温下干燥，即得到基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料。

实施例6：基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料相关特性测试

1、对本发明实施例1制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料进行结构分析：

将实施例1～5制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料进行透射电镜表征，其中，实施例1制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的透射电镜图和高分辨率透射电镜图分别如图1a和图1b所示。由所述图1a所示的透射电镜图可知，其碳点嵌入磷铝复合物基质的不连续空间中；由图1b所示的高分辨率透射电镜，可以清楚地看到碳点的整齐六边形结构和良好的结晶碳区域，但是很难观察到尖点轮廓，可以推测出碳点由csp²组成。

采用透射电子显微镜对实施例1制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料粒径检测，通过计算100个碳点的大小，可以得出其粒径分布范围主要是2~6nm，平均粒径为3.75nm（参阅图2）。

将实施例1至实施例5制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料进行x射线衍射分析表征，其中，实施例1制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的x射线衍射图如图3所示。由该x射线衍射图可知，制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料结晶度低，其基质不具有完整的沸石结构，表明其没有完全形成磷酸铝沸石，而是一种磷铝复合物。

将实施例1至实施例5制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料进行红外分析，其中，实施例1制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的红外谱图如图4所示。由该红外图谱可知，在3100cm^-1附近的特征峰应归因于碳点上羧酸基团，在3000cm^-1附近为碳点骨架伸缩振动，1650cm^-1附近为碳点上c=o的伸缩振动，1480cm^-1附近为c=n，1050cm^-1附近处为c-o/c-n，这表明生成的cds上含有丰富的c=o/c=n。

将上述实施例1至实施例5制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料进行扫描电镜分析和x射线能谱分析，其中，实施例1制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的扫描电镜图如图5a和5c所示，对应的x射线能谱分析图如图5b和5d所示。由所述扫描电镜图和x射线能谱分析图可知，基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料基质具有两种结构，一种是无定形的，另一种类似分子筛结构，其结果与x射线衍射分析一致。

将上述实施例1至实施例5制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料进行x射线光电子能谱分析。其中，实施例1制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的x射线光电子能谱和高分辨率c1s、n1s、p2p能谱如图6所示。由所述x射线光电子能谱和高分辨率c1s、n1s、p2p能谱图可知，该基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料含有c-o、c=c、c=o和p=o。

2、对本发明实施例基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料进行光学性质分析：

将上述实施例1至实施例5制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料进行室温磷光光谱分析。其中，实施例1制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的室温磷光光谱图（插图是该室温磷光材料在白光下、365nm紫外灯打开时和关闭后的图像）如图7所示。由所述室温磷光光谱图可知，该基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的磷光发射波长为510nm。

将上述实施例1至实施例5制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料进行室温磷光寿命衰减曲线分析，以探究制备工艺中磷铝复合物和模板剂的组分配比及水热反应条件对室温磷光材料的磷光寿命影响。其中，实施例1、4和5制备的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的室温磷光寿命衰减曲线图如图8所示。由所述室温磷光寿命衰减曲线图可知，模板剂为一乙醇胺的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的衰减寿命为754.91ms，这是以磷铝复合物为基质、碳点为发光中心所报道的最长室温磷光寿命，模板剂为二乙醇胺和三乙醇胺的基于磷铝复合物碳点的长寿命室温磷光材料的衰减寿命分别为730ms和732.12ms。

由上述分析结果可知，本发明实施例利用水热法制备的室温磷光材料以磷铝复合物为基质、碳点为发光中心，具有良好的光学性能和长衰减寿命，能满足目前人们对室温磷光材料的需求，可应用于信息安全、数字加密、生命科学和光电器件等领域。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

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