超亲水涂层组合物的制作方法

本申请是申请号为201480027689.5(pct/us2014/021511)、申请日为2014年3月07日、发明名称为“超亲水涂层组合物”的分案申请。本发明涉及一种亲水涂层，并且尤其一种具有优良污垢拾取耐性的透明亲水涂层。
背景技术：
：衬底的表面特征可以通过多种方式，可能最容易通过涂覆透明涂层来改变。举例来说，材料的透水性、污垢粘附耐性、可湿性以及透明特性可以通过适合处理其表面来改性。已经研发用于改变衬底的表面特性的多种组合物。拒水、拒油、抗污染、抗菌、抗静电、防雾、抗刮痕以及吸水表面处理和涂料是众所周知的商业产品。抗污染性、拒水性以及对污垢粘附的耐性是透明涂料油漆组合物中的重要特征。在暴露于日光之后常规涂层组合物具有粉化和增白问题。常规涂层组合物的另一个问题是涂层的相容性和稳定性，其不利地影响透明涂层于其使用期内能够保持其透明度的能力。举例来说，由微米尺寸粒子组成的透明涂层组合物倾向于絮凝，这可以不利地改变粒径分布，并且因此在膜干燥过程期间粒子的组装。这最终引起涂膜增白和粉化。尽管现有技术方法和涂层组合物工作得相当好，但仍然希望有所改进。因此，需要改进的亲水透明涂层组合物，其具有改进的抗污染性、改进的拒水性以及对污垢粘附的改进的耐性，同时保持透明特性。技术实现要素：本发明通过在至少一个实施例中提供用于形成亲水涂层的组合物，解决现有技术的一个或多个问题。所述组合物包括平均粒径是约1nm到约100nm的有机粘合剂和平均粒径是约1nm到约40nm的无机粘合剂。所述组合物进一步包括催化氧化还原反应的无机光催化剂。典型地，所述光催化剂包括平均粒径是约1nm到约50nm的光催化性金属氧化物。有利地，由所述组合物形成的涂层具有改进的抗污染性、改进的拒水性以及对污垢粘附的改进的耐性，同时在暴露于日光之后保持透明光学特性。在另一个实施例中，提供用由以上阐述的组合物形成的层来涂敷的物件。所述物件包括衬底和安置在衬底上的涂层。涂层包括平均粒径是约1nm到约100nm的有机粘合剂、平均粒径是约1nm到约40nm的无机粘合剂以及催化氧化还原反应的无机光催化剂。光催化剂具有平均粒径是约1nm到约50nm的光催化性金属氧化物。典型地，涂层的接触角小于约10度。附图说明图1a提供现有技术透明涂层在日光暴露之后的光透射率曲线，用于展示透明度损失；图1b提供本发明的一个实施例的透明涂层在日光暴露之后的光透射率曲线，用以展示透明涂层的透明度损失；图2提供接触涂敷有超亲水涂层的衬底(即，显微镜玻璃载片)的水的图像；图3提供涂敷有超亲水涂层的衬底上的污垢拾取和污垢耐性的图像；以及图4提供由具有纳米尺寸组分的组合物形成的透明涂层表面的扫描电子显微照片。具体实施方式现将详细参考本发明的目前优选组合物、实施例以及方法，所述组合物、实施例以及方法构成了目前发明者已知的实践本发明的最佳模式。图式未必按比例绘制。然而，应理解，所公开的实施例仅是本发明的示例性实施例，其可以按不同的并且替代性的形式实施。因此，本文所公开的具体细节不解释为限制性的，而仅作为本发明的任何方面的代表性基础和/或作为用于传授本领域普通技术人员以不同地利用本发明的代表性基础。除了在实例中，或以其它方式明确指示时，在描述本发明的最广范围时，在本说明书中指示反应和/或使用的材料的量或条件的所有数值数量应理解为由字“约”来修饰。在所述数值界限内的实践通常是优选的。此外，除非明确相反陈述，否则：百分比、“份数”以及比率值是以重量计；术语“聚合物”包括“寡聚物”、“共聚物”“三元共聚物”等；对于关于本发明的一个既定目的适合或优选的一组或一类材料的描述意味着所述组或类中的成员中的任何两个或更多个的混合物同样是适合或优选的；关于任何聚合物提供的分子量是指数量平均分子量；化学术语中成分的描述是指在添加到描述中所规定的任何组合时的成分，并且不必排除混合物的成分之间在混合后的化学相互作用；首字母缩写词或其它缩写的第一定义适用于本文对相同缩写的所有后续使用，并且加以必要修正适用于最初定义的缩写的正常语法变化形式；并且除非明确相反陈述，否则特性的测量通过与先前或后来关于相同特性所参考相同的技术测定。还应理解，本发明不限于下文描述的特定实施例和方法，因为特定的组件和/或条件当然可以发生变化。此外，本文使用的术语仅出于描述本发明的特定实施例的目的而使用，并且不打算以任何方式为限制性。还必须指出，除非上下文另外清楚地指示，否则如在本说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述”包含多个指示物。举例来说，以单数形式提及的组件打算包含多个组件。在整个参考公开的本申请中，这些公开的公开内容特此以全文引用的方式并入本申请中，以更加完整地描述本发明所涉及的目前最先进的水平。如在至少一个实施例中所用，术语“粘合剂”指具有用以形成膜并且有助于膜完整性和机械特性的粘合能力的物质。如在至少一个实施例中所用，术语“空气空隙”指用于形成亲水涂层的组合物内含有的空隙或自由空间的体积。如在至少一个实施例中所用，术语“空气空隙密度”是指每体积的空气空隙数量，或在截面的情况下是每面积的空气空隙数量。如在至少一个实施例中所用，术语“粒径”指每个粒子的平均尺寸。如在至少一个实施例中所用，术语“弗雷特直径(feretdiameter)”指与粒子或孔的相对侧平行的两个切线之间的距离。如在至少一个实施例中所用，术语“纵横比”指作为孔、粒子或空气空隙的最小与最大弗雷特直径的比率的比率。举例来说，球形孔的纵横比是1。完全压缩的孔的纵横比在理想化的情况下接近零。如在至少一个实施例中所用，术语“光催化剂”指通过光照射来催化氧化还原反应的物质。如在至少一个实施例中所用，术语“高亲水性”指在室温下接触角小于5度的涂层或膜。在本发明的一个实施例中，提供一种用于形成亲水涂层的组合物。确切地说，提供一种用于形成透明涂层的油漆组合物。所述组合物包括有机粘合剂、无机粘合剂以及无机光催化剂，其中的每一个均包括纳米尺寸的粒子。在一个优化中，这些组分中的每一个的纳米尺寸的粒子的纵横比是0.1到1。典型地，这些组分中的每一个的平均粒径小于约100nm。在一个优化中，这些组分中的每一个的最大弗雷特直径小于约100nm。在另一个优化中，所述组合物还包括重量百分比占所述组合物的总重量的约0％到50％的水。在另一个优化中，水占所述组合物的总重量的5％到40％。所述组合物适用于以低接触角在衬底上形成涂层。在一个优化中，在25℃下这类涂层的接触角在室温(即，25℃)下小于30度。在另一个优化中，在25℃下这类涂层的接触角在室温下小于10度。在再一个优化中，在25℃下这类涂层的接触角小于5度。有利地，即使在日光暴露之后，由所述组合物形成的低接触角涂层也拥有优异的抗污染性、污垢粘附耐性、透明度以及防雾特性。在一个变化形式中，有机粘合剂包括丙烯酸、聚氨基甲酸酯分散液、硅酮乳液、溶液聚合物以及其组合。适合的有机粘合剂的实例包括(但不限于)苯乙烯丙烯酸酯分散液ucartm乳胶r-64(50nm)、氨基甲酸酯-丙烯酸混合分散液xpd-2623、脂肪族聚氨基甲酸酯分散液r-972、丙烯酸分散液a510(20nm到30nm)、a520(20nm到30nm)、精细粒径胶体分散液95-e(45nm)以及hexionpr3500。在一个优化中，有机粘合剂的量是无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂的组合重量的约20％到约80％。在另一个优化中，有机粘合剂的量是无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂的组合重量的约30％到约70％。在再一个优化中，有机粘合剂的量是无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂的组合重量的约40％到约60％。如上文所阐述，有机粘合剂包括纳米尺寸的粒子。在一个优化中，有机粘合剂包括平均粒径大于或等于(最好以递增的次序)1nm、10nm、20nm、30nm以及40nm的粒子。在另一个优化中，有机粘合剂包括平均粒径小于(以递增的优先次序)100nm、90nm、80nm、70nm、60nm以及50nm的粒子。在再一个优化中，有机粘合剂包括最大弗雷特直径大于或等于(以递增的优先次序)1nm、10nm、20nm、30nm以及40nm的粒子。在又一个优化中，有机粘合剂包括平均粒径小于(以递增的优先次序)100nm、90nm、80nm、70nm、60nm以及50nm的粒子。在另一个变化形式中，无机粘合剂包括胶态二氧化硅、二氧化硅溶胶、硅酸盐以及其组合。无机粘合剂的实例包括(但不限于)阿克苏诺贝尔(akzonobel)的1440、2040、cc-401；w.r.格雷斯(grace)的as-30、hs-40、tm-50；尼亚科尔纳米技术公司(nyacolnanotechnologiesinc.)的尼亚科尔2040、赢创(evonik)的c系列、c系列；德固赛(degussa)的系列；日产化学(nissanchemical)的可溶硅酸盐、胶态二氧化硅；以及其组合。在一个优化中，无机粘合剂的量占用于形成亲水涂层的组合物的约20％到约80％的重量百分比。在另一个优化中，无机粘合剂的量是无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂的组合重量的约30％到约70％。在另一个优化中，无机粘合剂的量是无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂的组合重量的约40％到约60％。在再一个优化中，无机粘合剂的量是无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂的组合重量的约20％到约50％。如上文所阐述，无机粘合剂包括纳米尺寸的粒子。在一个优化中，无机粘合剂的平均粒径是约1nm到约40nm。在一个优化中，无机粘合剂包括平均粒径大于或等于(以递增的优先次序)1nm、10nm、20nm以及30nm的粒子。在另一个优化中，无机粘合剂包括平均粒径小于(以递增的优先次序)70nm、60nm以及50nm的粒子。在再一个优化中，无机粘合剂包括最大弗雷特直径大于或等于(以递增的优先次序)1nm、10nm、20nm以及30nm的粒子。在又一个优化中，无机粘合剂包括平均粒径小于(以递增的优先次序)80nm、70nm、60nm以及50nm的粒子。有机-无机组合物还表征为无机粘合剂与有机粘合剂的重量比为约1:2到约4:1。在一个优化中，无机粘合剂与有机粘合剂的重量比为约1:1到约3:1。在另一个优化中，无机粘合剂与有机粘合剂的重量比为约3:2到约2:1。在另一个变化形式中，无机光催化剂包括光催化性金属氧化物。适合的金属氧化物的实例包括(但不限于)二氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆、氧化铅、氧化铁、硅酸钙、氧化镁、氧化铌、氧化铈以及其组合。在另一个实施例中，金属氧化物是氧化钛。氧化钛和/或氧化锌尤其适用作无机光催化剂。由于其低毒性和化学稳定性，氧化钛(tio2)尤其适用。此外，氧化钛可以是以已知的结晶形式(锐钛矿、金红石以及板钛矿)中的任一种。在本发明上下文中，光催化剂在光(尤其是紫外光)的照射下来催化或诱导氧化还原反应。材料的这种光催化活性可以通过测量当光照射材料表面时所述表面上的有机物质(如染料)的分解程度来测定。具有光催化活性的表面产生用于染色有机物质的优异分解活性和对抗染色有机物质的抗污染性。在一个优化中，无机光催化剂的量占无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂的组合重量的约2％到约20％。在另一个优化中，无机光催化剂的量是无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂的组合重量的约5％到约15％。如上文所阐述，光催化性金属氧化物包括纳米尺寸的粒子。在一个优化中，光催化性金属氧化物包括平均粒径大于或等于(以递增的优先次序)1nm、10nm、20nm以及30nm的粒子。在另一个优化中，光催化性金属氧化物包括平均粒径小于(以递增的优先次序)70nm、60nm以及50nm的粒子。在再一个优化中，光催化性金属氧化物包括最大弗雷特直径大于或等于(以递增的优先次序)1nm、10nm、20nm以及30nm的粒子。在又一个优化中，光催化性金属氧化物包括平均粒径小于(以递增的优先次序)80nm、70nm、60nm以及50nm的粒子。有利地，本发明的组合物适用于形成具有极高环境净化效果和极高防污效果的涂层。在另一个变化形式中，用于形成亲水涂层的组合物还包括帮助聚结组分的溶剂。典型地，溶剂以组合物的总重量的约0.01％到约5％存在。适合的溶剂包括可以改变组合物的液相的极性的水可混溶溶剂。如本领域的普通技术人员所理解，溶剂可以在膜形成期间提供优选功能，如控制干燥时间。可以采用的溶剂的实例包括(但不限于)二醇、乙二醇、丙二醇、三甘醇和/或用于软化并且融合胶乳粒子以形成膜的聚结剂，如巴斯夫(basf)的海名斯(elementis)的二醇醚、伊士曼化学(eastmanchemical)的十二醇酯(texanol)、欧皮特非尔姆增强剂(optifilmenhancer)产品、eps公司的以及其组合。用于形成亲水涂层的组合物还包括一种或多种任选的添加剂。这些添加剂的实例包括(但不限于)消泡剂、湿润剂以及流变改性剂。典型地，添加剂的组合重量％小于无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂的组合重量(或组合物的总重量)的10％。将消泡剂添加到组合物中帮助去除气泡，所述气泡可能随后在固化透明涂料油漆中形成空气空隙。存在许多可在市场上获得的商业消泡剂产品，其包括(但不限于)毕克化学(byk-chemie)的消泡剂、亚什兰(ashland)的消泡剂、巴斯夫的赢创的foamex、罗地亚(rhodia)的消泡剂、以及其组合。湿润剂包括表面活性剂和分散剂。常见湿润和分散剂的实例包括(但不限于)空气产品(airproducts)的表面活性剂、亚什兰的表面活性剂、毕克化学的分散剂产品、陶氏化学(dowchemical)的分散剂产品，以及其组合。流变改性剂控制用于形成亲水性膜的组合物的粘度。适合的流变改性剂的实例包括(但不限于)亚什兰的非离子合成联合稠化剂、亚什兰的联合纤维素稠化剂、陶氏涂料(dowcoatingmaterials)的acrysoltmdr-hase稠化剂和acrysoltmheur稠化剂、巴斯夫的非离子流变改性剂、南方粘土产品(southernclayproducts)的非离子疏水物改性的聚合稠化剂，以及其组合。用于形成亲水涂层的组合物可以通过多种方法施加到衬底，包括浸渍、旋涂、喷雾、海绵、滚筒或喷墨印刷。衬底将通常决定最佳涂敷方法。在另一个实施例中，提供用由以上阐述的组合物形成的层来涂敷的物件。所述物件包括衬底和安置在衬底上的涂层。确切地说，涂层是可见光透射率大于90％的透明涂料涂层。在一个优化中，涂层的可见光透射率是约90％到约98％。在另一个优化中，涂层的可见光透射率是约90％到约96％。如上文所阐述，涂层包括平均粒径是约1nm到约100nm的有机粘合剂或其残余物、平均粒径是约1nm到约40nm的无机粘合剂或其残余物、以及催化氧化还原反应的无机光催化剂或其残余物。无机光催化剂包括平均粒径是约1nm到约50nm的光催化性金属氧化物。典型地，涂层的接触角小于约10度。有利地，涂层在暴露于紫外辐射时形成具有较小平均尺寸的空气空隙，从而保持层的透明度。在一个优化中，大部分空气空隙的最大弗雷特直径小于(以递增的优先次序)300纳米、200纳米、100纳米、50纳米、25纳米、15纳米。在另一个优化中，透明涂料油漆基本上不含空气空隙以便使可见光透射率、亲水性以及污垢粘附耐性最大化。因此，透明涂料油漆具有空气空隙数量密度，从而得透明涂料油漆的sem截面展现每平方厘米小于约1,000、每平方厘米约500、并且每平方厘米小于约50。就这一点而言，透明涂料油漆的空气空隙体积小于约20％、约15％、约10％、约5％、约3％、约1％、约0.5％、约0.2％、约0.1％以及约0.01％。如在涂层中所使用的有机粘合剂、无机粘合剂以及无机光催化剂的细节与以上阐述的那些相同。在一个优化中，有机粘合剂和无机粘合剂的量各自独立地是无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂的组合重量的约20％到约80％。在另一个优化中，有机粘合剂和无机粘合剂的量各自独立地是无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂的组合重量的约30％到约70％。在再一个优化中，有机粘合剂和无机粘合剂的量各自独立地是无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂的组合重量的约40％到约60％。典型地，无机光催化剂以无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂的组合重量的约2％到约20％的量存在。在另一个优化中，无机光催化剂的量是无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂的组合重量的约5％到约15％。涂层还可以包括以上阐述的添加剂的残余物。典型地，添加剂残余物的组合重量百分比小于无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂的组合重量的10％。以下实例说明本发明的各种实施例。本领域的普通技术人员将认可在本发明的精神和权利要求书的范围内的许多变化形式。实例1-透明涂料涂层组合物.表1提供用于制造如上文所阐述的亲水涂层组合物的代表性组合物。这种亲水涂层的三种主要组分是无机粘合剂、有机粘合剂以及光催化剂，如一般配方(表1)中所示。表1.成分湿重(g)无机粘合剂20～80％有机粘合剂20～60％光催化性tio22～20％添加剂0～5％水0～50％总计100％实例2-透明涂料涂层组合物.表2提供用于制造如上文所阐述的亲水涂层组合物的代表性组合物。对于在透明涂层寿命期间保持其透明度来说，涂层相容性和稳定性非常重要。纳米材料的任何絮凝可以改变粒径分布，并且因此改变在膜干燥过程期间粒子的集合，并且将最终引起涂敷膜白化和粉化问题。表2.实例3-透明涂料涂层组合物.表3提供用于制造如上文所阐述的亲水涂层组合物的另一种代表性组合物。注意，添加1.5％的二氧化硅/粘合剂。表3.实例4-透明涂料涂层组合物.表4提供用于制造如上文所阐述的亲水涂层组合物的另一种代表性组合物。表4.实例5-透明涂料涂层组合物.表5提供用于制造如上文所阐述的亲水涂层组合物的另一种代表性组合物。无机纳米粒子和光催化性金属氧化物粒子通常具有疏水表面。用硅烷偶合剂表面处理这些粒子可以改变表面特征以使得更容易分散到基于水的涂层系统中。这些硅烷偶合剂在一端具有甲氧基和乙氧基，其可以通过二氧化硅粒子上的-si-o-si-键或金属氧化物粒子上的-si-o-m-附接到无机粒子表面，并且在粒子上形成单层，并且另一端具有向涂层系统中的其它组分提供亲水特性和/或反应性的官能团。举例来说，dowz-6011硅烷氨基丙基三乙氧基硅烷h2nc3h6-si(oc2h5)3、dowz-6020硅烷n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、dowz-6040硅烷3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。表5.实例6-制备超亲水涂层的简单组合物：在表2中提供最简单配方以提供将主要组分合在一起的指导，并且因此在表中跳过添加剂。为了制造表2中所示的这一简单配方，使用vwrvos16电动置顶式搅拌器和4叶螺旋桨混合叶片。首先，在容器中添加二氧化硅溶胶，在刻度盘上的4或更大的刻度下启动搅拌器以得到良好混合。在混合时，缓慢加入有机粘合剂，混合约5分钟以得到均匀混合物，并且然后加入光催化性tio2分散液，混合约5分钟到约10分钟以得到透明或半透明分散液，添加水作为最后一项以将配方平衡到所需固体含量。再继续混合10分钟以完成。透明涂料涂层在环境条件下干燥成透明膜。在日光照射之后，透明膜保持其透明度并且展示超亲水性，伴随非常低的接触角(参见图1中的膜透明度和图2中的水接触角<5)和优良污垢拾取耐性(图3)。图1a和1b提供从约400nm到约700nm的可见光透射率的曲线。观察到亲水透明涂膜具有大于90％的透明度，如通过测量在这个波长范围内的吸光度而测定的。在图1b中，注意到暴露于uv辐射64小时的透明涂膜不降低透明涂料油漆透明度。依如下来执行图1中所示的透明度测量：(i)在透明玻璃载片上以38um湿膜厚度浇注涂敷膜，(ii)使其在室温下干燥一夜；(iii)用珀金埃尔默(perkinelmer)λ950uv-vis光谱仪测量400nm-700nm内的膜的光透射率；(iv)然后利用照射度(以340nm处0.55w/m2的强度)，将同一膜在奇桑(q-sun)氙气测试腔室中持续暴露于uv射线所记录的小时，以实现超亲水特性。经暴露的膜的透射率通过uv可见光光谱仪在400nm-700nm内测量，并且与其在奇桑暴露之前的透射率比较。当在着色油漆表面上使用膜时,膜的透明度也可以通过视觉观察来评估。如果膜在暴露之后保持透明，则从头至尾将显露真实颜色；否则，可见的白化将掩饰真实颜色。在类似配方(60:40的无机:有机粘合剂比率，5％的tio2负载)中，测试不同粒径的丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、聚氨基甲酸酯分散液以及丙烯酸-聚氨基甲酸酯分散液。所有涂层在风化测试之前在视觉上是透明的。在奇桑中加速风化64小时之后，发现纳米尺寸的有机粘合剂显示更好的透明度。tio2负载决定达成超亲水特性的时间。观察到光催化性tio2的较高负载可以减少达成超亲水膜特性的时间。举例来说，与10％的tio2相比，15％的tio2达成超亲水膜特性的时间缩短；同样地，与5％的tio2相比，10％的tio2达成超亲水膜特性的时间缩短。为了理解为何本发明透明涂层可以在暴露之后保持其透明度但常规透明涂层变成乳白色，在暴露之前和之后在用纳米材料制造的涂层和用普通丙烯酸树脂制造涂层上获取扫描电子显微镜(sem)图像。比较本发明透明涂层(顶部图像，图4)与现有技术透明涂层(底部图像，图4)的sem图像，在常规透明涂层中观察到较大空气空隙。在奇桑氙气测试腔室中暴露5天之后，有机粘合剂通过光催化性材料降解并且在膜中留下空气空隙。现有技术透明涂层具有比用纳米材料制造的涂层更大的空气空隙，并且这使得现有技术透明涂层变成乳白色而本发明透明涂层保持透明。样品20111102-a已经暴露于奇桑腔室高达14天。涂膜看起来良好，未观察到粉化和破裂。尽管已经对本发明的实施例进行说明和描述，但并不打算这些实施例说明并且描述本发明的所有可能形式。相反，说明书中使用的词是描述性而非限制性的词，并且应理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以作出不同的改变。当前第1页1 2 3 

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