一种多羟基聚合物润滑剂及其制备方法与在水基钻井液中的应用与流程

2021-02-02 15:02:27|

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本发明涉及一种多羟基聚合物润滑剂及其制备方法与在水基钻井液中的应用，属于石油工业的油田化学领域。

背景技术：

在石油天然气资源的勘探与开发过程中，钻井是必不可少的技术手段。但随着勘探开发的不断发展，定向井、大位移井、复杂结构井、水平井逐渐增多，而在钻进的过程中钻具与井壁或钻具与套管之间的摩阻和扭矩越来越大，钻井过程中钻具磨损严重，钻速降低，还容易发生卡钻等安全事故。为了保证钻井作业的安全进行，在降低摩阻和提高机械钻速方面对钻井液性能尤其是润滑性提出了更高的要求。

钻井液润滑剂是钻井液中的重要添加剂，其作用是降低钻具与井壁之间以及钻具与套管之间的摩擦阻力，解决扭矩问题，防止泥包钻头，进而起到提高钻速、防止卡钻和减少钻具磨损的目的，高效润滑剂可有效提高钻井液润滑性能，是国内外解决水平井摩阻扭矩问题的主要关键技术之一。发展至今，钻井液润滑剂种类非常繁多，按照钻井液润滑剂的相态分，钻井液润滑剂主要包括液体类润滑剂和固体类润滑剂两类，其中，液体类润滑剂是目前研究最多、应用最广的润滑剂，主要有沥青类润滑剂、柴油基润滑剂、矿物油基润滑剂、植物油基润滑剂、聚合醇润滑剂、聚α烯烃润滑剂和合成酯润滑剂等。但随着环保法规的日益严格，沥青类润滑剂、柴油基润滑剂和矿物油基润滑剂等常规润滑剂的使用量逐年下降，国内外关于润滑剂的研究主要集中于基于植物油、合成酯和聚合醇等类型润滑剂的研制。例如，中国专利文件cn103045187a提供了一种基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，由包括以下步骤的方法制成：(1)酯化过程：将废弃油脂50-100重量份、催化剂1-10重量份和三乙醇胺2-12重量份混合，进行酯化反应，反应温度控制在100-150℃，反应时间为2-6h，其中，所述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸和氨基磺酸；(2)消荧光过程：向步骤(1)中制得的反应产物中加入脂肪酸甲酯50-200重量份和硝酸3-25重量份，进行消荧光反应，反应温度控制在80-140℃，反应时间为1-3h。上述润滑剂是将废弃油脂进行酯化反应再加入脂肪酸甲酯进行消荧光反应得到，该润滑剂虽然荧光性较低，但废弃油脂成分复杂(煎炸废油，动物油脂)，有机物浓度高有害物质较多，在使用过程中会存在发泡发臭的问题，极易影响钻井液的可循环利用性。

中国专利文件cn103849360a公开了一种水基钻井液润滑剂制备方法，该润滑剂是由8碳原子以上的脂肪酸和有机胺在催化剂存在下，于100℃～240℃下反应1h～15h制得。该润滑剂虽然合成方法简单，但在水基钻井液中存在分散性不佳，易导致钻井液粘度降低，滤失量增加的问题，且高温老化后润滑效果降低明显。

中国专利文件cn104164223a公开了一种钻井液用双保型有机润滑剂及其制备方法，所述钻井液用双保型有机润滑剂，主要是由以下重量份的原料制备而成的：植物油40-70份、乙二醇10-20份、三乙醇胺10-20份、浓硫酸2-8份和复合乳化剂2-8份；上述钻井液用双保型有机润滑剂的制备方法，包括步骤：(1)将植物油加入反应釜中，开启搅拌；(2)在搅拌的条件下滴加浓硫酸；(3)升温至120℃回流反应1h后降温至85-90℃；(4)在反应釜中加入乙二醇和三乙醇胺，保温反应2h；(5)在反应釜中加入复合乳化剂，搅拌降至45℃，保温2h；(6)冷却至室温，包装出料即制得钻井液用双保型有机润滑剂。但是该润滑剂是将植物油与乙二醇和三乙醇胺共混，在浓硫酸存在的条件下进行反应，最后加入复合乳化剂制得润滑剂。该润滑剂制备过程简单，将三种原料共混，通过加入复合乳化剂，形成乳液，原料单体未进行反应或反应较少，依靠植物油本身的润滑性易导致润滑性不足，且在钻井液中高温条件下易失效变质，同时加入复合乳化剂，极易导致钻井液发泡，影响钻井液性能。

目前的润滑剂产品主要存在以下不足之处：(1)润滑剂的抗温能力差且易引起钻井液起泡，在钻井液中经过高温老化一段时间后，润滑剂分解，润滑能力大幅度降低；(2)钻井液润滑剂存在水溶性较差或与水基钻井液配伍性较差，在水基钻井液中润滑性能较差的问题。

因此，亟需开发一种新的同时具有良好的水溶性和抗高温性能的水基钻井液润滑剂，解决水基钻井液润滑性不足的问题，从而进一步解决在定向井、水平井、大位移井及深井超深井钻井过程中的摩阻扭矩问题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种多羟基聚合物润滑剂及其制备方法与在水基钻井液中的应用。本发明的润滑剂在水基钻井液中配伍性良好，具有良好的润滑性；同时本发明的润滑剂高温稳定性强，可以适应高温地层，高温老化后仍具有良好的润滑性能。

术语说明：

室温：具有本领域公知的含义，指25±5℃。

本发明的技术方案如下：

一种多羟基聚合物润滑剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将妥尔油和多元醇胺混合，搅拌均匀，升温至110-130℃，加入浓硫酸，保温反应；反应完成后，经后处理得到中间产物ⅰ；

(2)将中间产物ⅰ和多元醇加入反应釜中，抽真空并用氮气置换，之后升温进行反应；反应结束后，自然冷却至室温，即得多羟基聚合物润滑剂。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的妥尔油为精制妥尔油，由粗妥尔油经真空精馏而得；所述精制妥尔油的酸值为185mgkoh/g，普通市购产品。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的多元醇胺为甲基二乙醇胺和/或三乙醇胺。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的妥尔油与多元醇胺的体积比为2-5:1。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的浓硫酸的质量分数为98wt％；所述的浓硫酸与多元醇胺的体积比为1-1.5:1；所述的浓硫酸平均分为4-6次加入体系中，所述浓硫酸的加入时间为5-10min；浓硫酸加入过程中，保持搅拌转速为1000-1500rpm。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的保温反应时间为5-7h；保温反应过程中，以1000-1500rpm的搅拌转速进行搅拌。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的后处理步骤为：反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，加入蒸馏水进行洗涤，所述蒸馏水的加入量为妥尔油体积的3-4倍，之后分液，将油相在75-85℃下减压蒸馏除去油相中的水，得到油状中间产物ⅰ。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的多元醇为羟基数为2或3的醇；进一步优选的，所述的多元醇为丁二醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或两种。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的多元醇与中间产物ⅰ的体积比为1:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的氮气置换的次数为3-5次，氮气置换后，反应釜内的压力为0.5mpa，之后升温进行反应。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的反应温度为120-140℃，反应时间为25-35min。

根据本发明，一种优选的实施方案，包括步骤如下：

(1)在四口烧瓶中，加入妥尔油，烧瓶底部放入沸石，烧瓶一个出口接导气管，导气管接na2co3溶液，另一个出口接冷凝回流管；

(2)向烧瓶中加入多元醇胺，充分搅拌，之后升温至110-130℃，在搅拌转速为1000-1500rpm的条件下，将浓硫酸平均分为4-6次加入烧瓶中，使其充分混合，浓硫酸的加入时间为5-10min；之后在搅拌转速为1000-1500rpm，温度为110-130℃的条件下保温反应6h；

(3)反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，向烧瓶中加入妥尔油体积3-4倍的蒸馏水进行洗涤，分液，将油相于75-85℃下减压蒸馏除去油相中的水，得到油状中间产物ⅰ；

(4)向高压反应釜中，加入油状中间产物ⅰ和多元醇，抽真空并用高纯氮气置换3-5次，氮气置换后，反应釜内的压力为0.5mpa，升温至120℃-140℃反应25-35min；反应结束后，自然冷却至室温，即得多羟基聚合物润滑剂。

本发明还提供了上述方法制备得到的多羟基聚合物润滑剂。

根据本发明，上述多羟基聚合物润滑剂在水基钻井液中的应用，所述的多羟基聚合物润滑剂在水基钻井液中的加入量为10-15g/l。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明以妥尔油为原料，将其依次与多元醇胺、多元醇进行反应，得到含有酰胺基和羟基的聚合物润滑剂；酰胺基作为吸附基团增加了润滑剂在黏土表面的吸附，使得钻具金属表面与钻井液之间形成一层聚合物薄膜，能够降低钻井液内固相与金属表面的摩擦，从而能够明显改善钻井液的润滑性能，起到良好的减少摩擦系数，提高润滑减阻的效果；数量较多的羟基提升润滑剂在钻井液中的溶解性，同时作为水化基团与黏土表面羟基存在氢键作用，分子链上的非极性主链伸展在外，增加水化膜的厚度的同时，非极性端形成一层“油膜”，所以多羟基聚合物润滑剂将钻具井壁以及钻井液固相之间的固-固摩擦，变为聚合物膜和“油膜”间的摩擦，显著的降低了摩擦力，提升了润滑效果。

2、本发明的润滑剂在水基钻井液中配伍性良好，具有良好的润滑性；对水基钻井液性能影响较小，钻井液密度和表观粘度变化较小，且钻井液体积稍有增加，发泡体积较小。

3、本发明的润滑剂高温稳定性强，可以适应高温地层，抗高温可达180℃，高温老化后钻井液性能保持良好。本发明的润滑剂分子结构稳定，热分解温度高，且含有的多羟基与钻井液中黏土吸附能力较强，高温老化后仍强烈吸附，起到良好的润滑作用，所以高温稳定性强。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。

精制妥尔油购于广州富飞化工科技有限公司，酸值为185mgkoh/g。

实施例中所用浓硫酸的质量分数为98％。

实施例1

一种多羟基聚合物润滑剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)在四口烧瓶中，加入70ml的精制妥尔油，烧瓶底部放入沸石，烧瓶一个出口接导气管，导气管接na2co3溶液，另一个出口接冷凝回流管。

(2)向烧瓶中加入20ml三乙醇胺，充分搅拌，用油浴锅升温至120℃，在搅拌转速为1000rpm的条件下，将25ml浓硫酸平均分5次加入烧瓶中，5min加完，使其充分混合；之后在搅拌转速为1000rpm，温度为120℃的条件下保温反应6h。

(3)反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，向四口烧瓶中加入妥尔油体积3倍的蒸馏水进行洗涤，分液，将油相于80℃下减压蒸馏除去油相中的水，得到油状中间产物ⅰ。

(4)向高压反应釜中，加入25ml步骤(3)中得到的油状中间产物ⅰ和25ml的乙二醇，抽真空并用高纯氮气置换4次，氮气置换后，反应釜内的压力为0.5mpa，之后升温至140℃反应30min，反应结束后，自然冷却至室温，即得多羟基聚合物润滑剂。

实施例2

一种多羟基聚合物润滑剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)在四口烧瓶中，加入50ml的精制妥尔油，烧瓶底部放入沸石，烧瓶一个出口接导气管，导气管接na2co3溶液，另一个出口接冷凝回流管。

(2)向烧瓶中加入20ml二乙醇胺，充分搅拌，用油浴锅升温至120℃，在搅拌转速为1000rpm的条件下，将25ml浓硫酸平均分5次加入烧瓶中，5min加完，使其充分混合；之后在搅拌转速为1000rpm，温度为120℃的条件下保温反应6h。

(4)向高压反应釜中，加入25ml步骤(3)中得到的油状中间产物ⅰ和25ml的丙三醇，抽真空并用高纯氮气置换4次，氮气置换后，反应釜内的压力为0.5mpa，之后升温至140℃反应30min，反应结束后，自然冷却至室温，即得多羟基聚合物润滑剂。

对比例1

以工业润滑剂rh-3作为润滑剂与本发明样品进行对比。

对比例2

一种聚合物润滑剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)在四口烧瓶中，加入70ml的精制妥尔油，烧瓶底部放入沸石，烧瓶一个出口接导气管，导气管接na2co3溶液，另一个出口接冷凝回流管。

(3)反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，向四口烧瓶中加入妥尔油体积3倍的蒸馏水进行洗涤，分液，将油相于80℃下减压蒸馏除去油相中的水，得到聚合物润滑剂。

本对比例将妥尔油只与多元醇胺反应来制备润滑剂。

对比例3

一种多羟基聚合物润滑剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)在四口烧瓶中，加入70ml的精制妥尔油，烧瓶底部放入沸石，烧瓶一个出口接导气管，导气管接na2co3溶液，另一个出口接冷凝回流管。

(2)向烧瓶中加入20ml三乙醇胺，70ml乙二醇，充分搅拌，用油浴锅升温至120℃，在搅拌转速为1000rpm的条件下，将25ml浓硫酸平均分5次加入烧瓶中，5min加完，使其充分混合；之后在搅拌转速为1000rpm，温度为120℃的条件下保温反应6h。

(3)反应结束后，自然冷却至室温，即得多羟基聚合物润滑剂。

本对比例通过共混反应来制备润滑剂，所得反应产物混杂。

试验例

对实施例1-2以及对比例1-3的润滑剂进行如下测试：

测试1、对钻井液常规性能测试

基浆的配制：在常温下，将400ml水加入高搅杯中，边搅拌边缓慢加入5％(20.0g)膨润土，0.2％(0.8g)的na2co3。在高速搅拌器上以3000rpm的速率搅拌20min后，在常温25±3℃下密闭养护24h即可。

钻井液样品配制：分别取400ml基浆，加入6g(1.5％)实施例1-2以及对比例1-3制备的润滑剂产品，在3000rpm条件下搅拌20min。

(1)钻井液流变参数和api滤失量的测试

根据美国石油协会(api)标准(apirp13b-1,2009)测试所配制的钻井液的流变参数和api滤失量。采用六速旋转粘度计测量φ600、φ300的数值(600rpm、300rpm时的粘度读数)，钻井液的流变参数按照下列各式计算：

表观粘度(av)＝0.5×φ600(1)

塑性粘度(pv)＝φ600-φ300(2)

(2)发泡性能测试

分别量取体积为400ml的基浆，向钻井液基浆中加入6g(1.5％)实施例1-2以及对比例1-3制备的润滑剂，在高速搅拌机上6000rpm高速搅拌20min，然后分别将高速搅拌后的钻井液倒入量筒中并读数，记录高速搅拌前后钻井液的体积变化。

发泡体积＝搅拌后的钻井液体积-400(3)

(3)润滑系数降低率的测定

根据q/sy1088－2012《钻井液用液体润滑剂技术规范》，采用ep-b型极压润滑仪测试极压润滑系数。操作步骤如下：首先，用蒸馏水对机器进行校验，不加压时扭矩读数为0，转速为60rpm；加压至150inch-pounds时，转速仍保持60rpm；在加压到150inch-pounds的情况下运转5min，测试蒸馏水的扭矩读数，确保蒸馏水的扭矩读数在32-38之间。将蒸馏水换成需测试的钻井液样品以及钻井液基浆，在加压至150inch-pounds的情况下运转5min，读出测试的钻井液样品以及钻井液基浆的扭矩读数。每次测试扭矩前先用蒸馏水对机器进行校验。按照下式计算润滑系数降低率η。

润滑系数降低率

式(4)中：η—润滑系数降低率，％；

ω0—基浆的极压润滑系数；

ω1—钻井液的极压润滑系数。

钻井液常规性能测试结果见表1。

表1钻井液常规性能测试数据

由表1可以看出，基浆中加入实施例以及对比例制备的润滑剂(加量为1.5％)时，钻井液的润滑性增加，但是本发明实施例制备的润滑系数降低率达87％以上，润滑效果十分显著，且润滑效果优于对比例1的rh-3以及对比例2、3制备的润滑剂。基浆中加入本发明实施例制备的润滑剂后，钻井液密度无明显改变，表观粘度稍有增加，滤失量稍有降低，发泡体积极小，说明本发明实施例制备的润滑剂在水基钻井液中具有良好的配伍性，实施例制备的润滑剂含有酰胺基和多羟基，酰胺基作为吸附基团增加了润滑剂在黏土表面的吸附，使得钻具金属表面与钻井液之间形成一层聚合物薄膜，能够降低钻井液内固相与金属表面的摩擦，从而能够明显改善钻井液的润滑性能，起到良好的减少摩擦系数，提高润滑减阻的效果；数量较多的羟基提升润滑剂在钻井液中的溶解性，同时作为水化基团与黏土表面羟基存在氢键作用，分子链上的非极性主链伸展在外，增加水化膜的厚度的同时，非极性端形成一层“油膜”。所以多羟基聚合物润滑剂将钻具井壁以及钻井液固相之间的固-固摩擦，变为聚合物膜和“油膜”间的摩擦，显著的降低了摩擦力，提升了润滑效果。对比例2中反应未加入多元醇，多元醇含有的羟基在润滑剂结构中起到至关重要的作用，未加入多元醇，润滑剂在钻井液的分散性变差，钻井液不均一，所得润滑剂易漂浮于钻井液表面，使得钻井液在使用过程中润滑剂大量损失，大大降低了润滑效果；且随着羟基的减少，润滑剂与黏土的相互作用减弱，“油膜”很少或无法形成，使得钻具井壁以及钻井液固相之间直接接触摩擦，增加了摩擦力，使得润滑效果显著降低；对比例3通过共混反应制备润滑剂，所得润滑剂的产物混杂，虽然具有较好的润滑性，但是发泡严重，滤失量高。

测试2、润滑剂抗温性能测试

钻井液老化处理：利用滚子加热炉，对钻井液样品进行老化处理，处理温度为180℃，时间为16h，钻井液样品的配制参见测试1对钻井液常规性能测试。

老化后性能测试：老化后，在3000rpm条件下搅拌20min，根据美国石油协会(api)标准(apirp13b-1,2009)测试所配制的钻井液的流变参数(表观粘度、塑性粘度)和api滤失量。采用ep-b型极压润滑仪测试钻井液极压润滑系数kf，按照公式(4)计算润滑系数降低率。老化后钻井液测试结果见表2。

表2抗温性能测试数据

由表2可以看出，水基钻井液基浆中加入1.5％本发明实施例制备的润滑剂所得钻井液样品在180℃老化后，与基浆相比，钻井液表观粘度略有增加，滤失量降低；但与老化前相比粘度略有降低，滤失量增大，说明高温老化后润滑剂还是存在一定程度的分解，但仍能起到良好的润滑作用，润滑系数降低率仍大于87％，且效果优于对比例1的rh-3，说明研制的润滑剂具有良好的抗温性能，原因是本发明实施例制备的润滑剂分子结构稳定，热分解温度高，且含有的多羟基与钻井液中黏土吸附能力较强，高温老化后仍强烈吸附，起到良好的润滑作用，所以高温稳定性强。而对比例2润滑剂的制备过程中，未与多元醇反应，所得润滑剂不含有多羟基，高温老化后的润滑性能较差；对比例3通过共混反应制备润滑剂，所得润滑剂的产物混杂，虽然具有较好的润滑性，但是其抗高温性能差，高温老化后滤失量高。

由以上性能测试可以看出，该多羟基聚合物润滑剂具有显著的润滑效果，且抗高温性能优异，与水基钻井液的配伍性良好。基浆中加入润滑剂后，钻井液密度无明显改变，表观粘度稍有增加，滤失量稍有降低，发泡体积极小。分析其润滑机理，润滑剂含有酰胺基和多羟基，酰胺基作为吸附基团增加了润滑剂在黏土表面的吸附，使得钻具金属表面与钻井液之间形成一层聚合物薄膜，能够降低钻井液内固相与金属表面的摩擦，起到良好的润滑减阻效果；数量较多的羟基提升润滑剂在钻井液中的溶解性，作为水化基团与黏土表面羟基存在氢键作用，分子链上的非极性主链伸展在外，增加水化膜的厚度的同时，非极性端形成一层“油膜”。所以多羟基聚合物润滑剂将钻具、井壁以及钻井液固相之间的固-固摩擦，变为聚合物“油膜”间的摩擦，显著的降低了摩擦力，提升了润滑效果。本发明多羟基聚合物润滑剂在水基钻井液中具有优异的效果。

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