一种胶体分散聚合物体系及其制备方法与流程

本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种胶体分散聚合物体系及其制备方法。

背景技术：

聚合物驱油是一项重要的化学驱提高采收率技术，在温度小于80℃、矿化度小于30000mg/l、钙镁离子含量小于400mg/l的一二类油藏聚合物驱油技术已得到全面工业化应用。但由于hpam(部分水解聚丙烯酰胺)在高温条件下会发生明显的分子降解，在高矿化度特别是钙镁离子含量高的油藏，其粘度会大幅度下降，甚至产生沉淀而丧失驱油能力，聚合物驱在高温高盐油藏的应用受到了很大限制。

钙镁离子对hpam溶液粘度影响的研究表明：ca²⁺和mg²⁺不仅与hpam水解出的羧基结合使溶液粘度下降，还能与hpam分子内和分子间的羧基发生交联反应，使分子内发生严重的卷曲和分子间凝聚，甚至沉淀，造成溶液的增粘能力急剧下降；ca²⁺和mg²⁺对hpam粘度的影响远大于na⁺和k⁺，影响程度大概是一价离子的8～25倍；要保证较好的增粘，水中ca²⁺含量应控制在200mg/l以下，最好在100mg/l以下；mg²⁺含量应控制在100mg/l以下，最好在50mg/l以下。

针对高钙镁离子含量条件下的聚合物增粘问题，国内外开展了大量研究，目前提出的技术方法主要有以下两种：

其一为耐温抗盐丙烯酰胺系聚合物的合成与应用：目前见报道的耐温抗盐聚合物主要有梳型聚合物、疏水缔合聚合物和多元共聚聚合物，各种新型耐温抗盐聚合物具备一定的抗钙镁性能，其增粘性能明显优于hpam，但在钙镁含量超过某一临界含量时仍然存在粘度大幅降低问题。崔茂蕾等研究了中国石化北京化工研究院合成的3种耐温抗盐型聚合物(hpam3、kypam6和ny1)的粘度随钙离子含量的变化，研究发现聚合物溶液粘度随钙含量增加不断降低，钙离子含量在200～400mg/l和600～800mg/l时粘度降低幅度较大，这说明耐温抗盐型聚合物仍然不适合应用于钙镁含量大于600mg/l的高钙镁油藏。

其二为碱剂除钙镁增粘：在聚合物溶液中加入弱碱(na2co3或nahco3)，弱碱与钙镁离子产生沉淀反应形成固相碳酸钙镁，溶液钙镁离子含量随之降低而粘度增加，控制弱碱的加入量可以将溶液的钙镁离子含量降低到超低(200mg/l以下)，实现明显的增粘效果。专利cn102162350b提出了一种利用水中钙镁离子提高聚合物溶液调驱效果的方法，该方法向聚合物溶液中加入计量的除垢剂(naoh和na2co3)既消除了高矿化度溶剂水中钙镁离子对聚合物溶液粘度的影响，又利用除垢剂与水中钙镁离子反应生成物碳酸盐微小颗粒对油藏岩石大孔道或高渗透条带实施有效封堵。但是这一方法在现场应用中存在明显缺陷：碳酸盐固相颗粒形成后由于颗粒聚并、晶体生长和聚合物的絮凝作用，溶液中常形成聚合物包裹颗粒的团块沉淀或絮状沉淀，这一方面造成了聚合物的损耗，另一方面也容易堵塞注入井近井地层。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种胶体分散聚合物体系及其制备方法，通过复合增粘助剂的加入改变了钙镁离子与聚合物的相互作用，将钙镁离子的降粘作用逆变为增粘作用，聚合物体系的粘度得以大幅度提高，且均匀稳定。

本发明的第一方面提供了一种胶体分散聚合物体系的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

1)配制复合增粘助剂：将分散剂加入除氯自来水中，搅拌得到分散剂溶液；在搅拌条件下，将成晶剂加入分散剂溶液中，继续搅拌得到复合增粘助剂；

2)配制聚合物溶液：在高钙镁油田注入水中加入聚合物干粉，搅拌至聚合物充分溶解，过滤除去不溶物，得到聚合物溶液；

3)在搅拌条件下，将所述复合增粘助剂加入所述聚合物溶液中，搅拌至体系中絮凝物完全分散，得到所述胶体分散聚合物体系；

所述分散剂为均聚物类、共聚物类、有机膦酸盐和有机膦酸脂类分散剂中的一种或多种混合物；所述成晶剂选自naoh、na2co3和nahco3中的至少一种；所述聚合物为丙烯酰胺类聚合物；所述高钙镁油田注入水中的钙镁离子含量小于3000mg/l。

本发明的第二方面提供了采用上述的制备方法制得的胶体分散聚合物体系。

本发明胶体分散聚合物体系的制备方法具有如下有益效果：

1、本发明通过制备复合增粘助剂，并将其加入到利用高钙镁离子含量油田注入水配制的聚合物溶液中，复合增粘助剂与聚合物复配形成一种胶体分散聚合物体系，体系中复合增粘助剂的加入改变了钙镁离子与聚合物的相互作用，促使钙镁离子的降粘作用逆变为增粘作用，以此为机理体系的粘度得以大幅度提高。

2、本发明的制备方法不同于一般的以减弱钙镁离子降粘作用为机理的碱剂除钙镁增粘方法，复合增粘助剂法是一种全新的增加聚合物粘度方法，用这种新方法配制聚合物溶液，可以实现高钙镁离子含量条件下大幅度提高聚合物粘度之目的，其增粘幅度明显高于一般增粘方法。制得的聚合物体系明显高于用无钙镁离子降粘影响的nacl盐水配制的相同浓度聚合物溶液的粘度，而且与单独的将复合增粘助剂的组分直接加入聚合物溶液中相比，采用本发明的方法制得的胶体分散聚合物体系分散性更好，稳定性更高，粘度更大。

3、本发明方法适用于配制不同类型聚合物的胶体分散聚合物体系，制备的聚合物体系均匀稳定、过滤性能和储层注入性良好、增粘性能优异、兼具良好的热稳定性和耐温抗钙镁性能，适合应用于高温高钙镁油藏聚合物驱提高采收率。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施方式来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。

本发明的第一方面提供了一种胶体分散聚合物体系的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

1)配制复合增粘助剂：将分散剂加入除氯自来水中，搅拌得到分散剂溶液；在搅拌条件下，将成晶剂加入分散剂溶液中，继续搅拌得到复合增粘助剂；

2)配制聚合物溶液：在高钙镁油田注入水中加入聚合物干粉，搅拌至聚合物充分溶解，过滤除去不溶物，得到聚合物溶液；

3)在搅拌条件下，将所述复合增粘助剂加入所述聚合物溶液中，搅拌至体系中絮凝物完全分散，得到所述胶体分散聚合物体系；

所述分散剂为均聚物类、共聚物类、有机膦酸盐和有机膦酸脂类分散剂中的一种或多种混合物；所述成晶剂选自naoh、na2co3和nahco3中的至少一种；所述聚合物为丙烯酰胺类聚合物；所述高钙镁油田注入水中的钙镁离子含量小于3000mg/l。

优选地，所述均聚物类分散剂选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸(钠)和聚环氧琥珀酸中的至少一种。

优选地，所述共聚物类分散剂选自丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物、丙烯酸-衣康酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯醛共聚物、苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物、马来酸-烯丙醇共聚物、次膦酸基聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸-次膦酸调聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙脂-次膦酸钠调聚物、木质素磺酸钠、磺酸盐酰胺基共聚物、酰胺基共聚物、丙烯酸-磺酸盐-酰胺基共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物和羧酸盐-磺酸盐-丙烯酸酯三元共聚物中的至少一种。

优选地，所述有机膦酸盐和有机膦酸脂类分散剂选自氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、2-膦酰基丁基-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯和多氨基多醚基甲叉膦酸中的至少一种。

本发明中，所述丙烯酰胺类聚合物可以为疏水缔合聚合物、梳型聚合物或多元共聚聚合物，任选地，其分子链上含有磺酸基、羧酸基、酰胺基和季胺基团中的至少一种。具体化合物可以选自疏水缔合聚合物，例如法国snf公司的sp1205、s6030，光亚聚合物公司ap-p4。

根据本发明，所述除氯自来水可采用常规的方法制备，优选地，所述除氯自来水的制备方法包括：在反应釜中加注自来水，搅拌2小时后再存放12小时以上，得到除氯气自来水。

本发明的复合增粘助剂由分散剂和成晶剂复配而成，其复配配方经实验研究得到。分散剂和成晶剂的选择，以及复配浓度可以通过以下分析方法得到：(1)向聚合物溶液中加入不同类型的分散剂(浓度0.2wt％)，搅拌混合充分后测定油藏温度下的聚合物溶液粘度，粘度保留率大于90％的分散剂为备选分散剂；(2)在已加入备选分散剂的聚合物溶液中加入不同类型成晶剂(摩尔浓度与钙镁离子相当)，不断搅拌复配溶液直至絮凝物完全分散，测定油藏温度下的聚合物溶液粘度，选定增粘效果最佳的分散剂、成晶剂组合用于配制复合增粘助剂；(3)评价两种复合增粘助剂配方药剂在不同投加浓度条件下的聚合物溶液增粘效果，确定两种配方药剂的合理投加浓度，形成复合增粘助剂配方。

基于上述研究，本发明的胶体分散聚合物体系中，所述聚合物的含量为1000-3000mg/l，所述分散剂的含量为0.05-1wt％，所述成晶剂的含量为0.05-1wt％，余量为水。

优选情况下，所述胶体分散聚合物体系中，所述聚合物的含量为1500-3000mg/l，所述分散剂的含量为0.1-0.3wt％，所述成晶剂的含量为0.2-0.4wt％，余量为水。

优选地，步骤1)中，所述复合增粘助剂中分散剂和成晶剂的浓度为所述胶体分散聚合物体系中浓度的n倍；步骤3)中，聚合物溶液与复合增粘助剂的体积比为n-1∶1。采用该方法有利于分散剂和成晶剂的含量控制。

本发明的第二方面提供了采用上述的制备方法制得的胶体分散聚合物体系。

本发明制得的胶体分散聚合物体系，体系均匀稳定，过滤性能和储层注入性良好，克服了碱剂除钙镁增粘方法配制聚合物溶液存在的絮凝和固相沉淀问题，也解决了除钙镁增粘方法配制聚合物溶液注入性能不佳容易堵塞近井地层的难题。这种新型胶体分散聚合物体系具有优异的增粘性能，粘度增加幅度突破了碱剂除钙镁增粘方法的增粘上限。另外这种新型胶体分散聚合物体系还有良好的热稳定性和耐温抗钙镁性能，随温度和老化时间增加体系粘度增加，钙镁离子含量不高于3000mg/l时体系增粘性能稳定。

以下通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1-4用于说明本发明的胶体分散聚合物体系及其制备方法。

实施例1

某注水开发油藏高含水期拟开展聚合物驱项目，该油藏注入污水的水质为总矿化度25g/l，钙镁离子含量1200mg/l，油藏温度为62℃。

一种胶体分散聚合物体系的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

1)配制复合增粘助剂：将分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠加入除氯自来水(在反应釜中加注自来水，搅拌2小时后再存放12小时以上，得到除氯气自来水)中，加入浓度2wt％，搅拌10分钟得到分散剂溶液；在搅拌条件下，将成晶剂na2co3加入分散剂溶液中，加入浓度3wt％，继续搅拌20分钟得到复合增粘助剂；

2)配制聚合物溶液：用模拟盐水(tds：25g/l，ca²⁺：1200mg/l)作为高钙镁油田注入水配制2000mg/l的聚合物(sp1205)溶液，在模拟盐水中加入聚合物干粉，搅拌至聚合物充分溶解，过滤除去不溶物，得到聚合物溶液，其在62℃下粘度为15.0mpa·s；

3)在搅拌条件下，将所述复合增粘助剂加入所述聚合物溶液中，复合增粘助剂与聚合物溶液的体积比为1∶9，搅拌15分钟后体系中絮凝物完全分散，得到所述胶体分散聚合物体系，62℃下体系的粘度为60.7mpa·s，是纯聚合物溶液粘度的4倍。

该胶体分散聚合物体系均匀稳定，62℃下老化220天后其粘度是初始粘度的13.8倍。

实施例2

某注水开发油藏高含水期拟开展聚合物驱项目，该油藏注入污水的水质为总矿化度25g/l，钙镁离子含量1500mg/l，油藏温度为62℃。

一种胶体分散聚合物体系的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

1)配制复合增粘助剂：将分散剂聚甲基丙烯酸加入除氯自来水(在反应釜中加注自来水，搅拌2小时后再存放12小时以上，得到除氯气自来水)中，加入浓度1.5wt％，搅拌得到分散剂溶液；在搅拌条件下，将成晶剂nahco3加入分散剂溶液中，加入浓度2wt％，继续搅拌得到复合增粘助剂；

2)配制聚合物溶液：用模拟盐水(tds：25g/l，ca²⁺：1500mg/l)作为高钙镁油田注入水配制2000mg/l的聚合物(sp1205)溶液，在模拟盐水中加入聚合物干粉，搅拌至聚合物充分溶解，过滤除去不溶物，得到聚合物溶液，其在62℃下粘度为16.8mpa·s；

3)在搅拌条件下，将所述复合增粘助剂加入所述聚合物溶液中，复合增粘助剂与聚合物溶液的体积比为1∶9，搅拌15分钟后体系中絮凝物完全分散，得到所述胶体分散聚合物体系，62℃下体系的粘度为63.8mpa·s，是纯聚合物溶液粘度的3.8倍。

该胶体分散聚合物体系均匀稳定，62℃下老化220天后其粘度是初始粘度的11.5倍。

实施例3

某注水开发油藏高含水期拟开展聚合物驱项目，该油藏注入污水的水质为总矿化度25g/l，钙镁离子含量2000mg/l，油藏温度为62℃。

一种胶体分散聚合物体系的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

1)配制复合增粘助剂：将分散剂丙烯酸-马来酸酐共聚物加入除氯自来水(在反应釜中加注自来水，搅拌2小时后再存放12小时以上，得到除氯气自来水)中，加入浓度3wt％，搅拌得到分散剂溶液；在搅拌条件下，将成晶剂naoh加入分散剂溶液中，加入浓度3wt％，继续搅拌得到复合增粘助剂；

2)配制聚合物溶液：用模拟盐水(tds：25g/l，ca²⁺：2000mg/l)作为高钙镁油田注入水配制2000mg/l的聚合物(sp1205)溶液，在模拟盐水中加入聚合物干粉，搅拌至聚合物充分溶解，过滤除去不溶物，得到聚合物溶液，其在62℃下粘度为15.2mpa·s；

3)在搅拌条件下，将所述复合增粘助剂加入所述聚合物溶液中，复合增粘助剂与聚合物溶液的体积比为1∶9，搅拌15分钟后体系中絮凝物完全分散，得到所述胶体分散聚合物体系，62℃下体系的粘度为68.4mpa·s，是纯聚合物溶液粘度的4.5倍。

该胶体分散聚合物体系均匀稳定，62℃下老化220天后其粘度是初始粘度的12.6倍。

实施例4

某注水开发油藏高含水期拟开展聚合物驱项目，该油藏注入污水的水质为总矿化度25g/l，钙镁离子含量1200mg/l，油藏温度为62℃。

一种胶体分散聚合物体系的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

1)配制复合增粘助剂：将分散剂多元醇磷酸酯加入除氯自来水(在反应釜中加注自来水，搅拌2小时后再存放12小时以上，得到除氯气自来水)中，加入浓度2wt％，搅拌得到分散剂溶液；在搅拌条件下，将成晶剂naoh加入分散剂溶液中，加入浓度3wt％，继续搅拌得到复合增粘助剂；

2)配制聚合物溶液：用模拟盐水(tds：25g/l，ca²⁺：2000mg/l)作为高钙镁油田注入水配制2000mg/l的聚合物(sp1205)溶液，在模拟盐水中加入聚合物干粉，搅拌至聚合物充分溶解，过滤除去不溶物，得到聚合物溶液，其在62℃下粘度为16.3mpa·s；

3)在搅拌条件下，将所述复合增粘助剂加入所述聚合物溶液中，复合增粘助剂与聚合物溶液的体积比为1∶9，搅拌15分钟后体系中絮凝物完全分散，得到所述胶体分散聚合物体系，62℃下体系的粘度为70.1mpa·s，是纯聚合物溶液粘度的4.3倍。

该胶体分散聚合物体系均匀稳定，62℃下老化220天后其粘度是初始粘度的13.5倍。

对比例1

用25g/lnacl盐水配制2000mg/l的聚合物(sp1205)溶液，其62℃下的粘度为24.0mpa·s。

实施例1制得的胶体分散聚合物体系的初始粘度是nacl盐水配制聚合物溶液浓度的2.5倍。

对比例2

某注水开发油藏高含水期拟开展聚合物驱项目，该油藏注入污水的水质为总矿化度25g/l，钙镁离子含量1200mg/l，油藏温度为62℃。

一种聚合物体系的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

1)配制聚合物溶液：用模拟盐水(tds：25g/l，ca²⁺：1200mg/l)作为高钙镁油田注入水配制2000mg/l的聚合物(sp1205)溶液，在模拟盐水中加入聚合物干粉，搅拌至聚合物充分溶解，过滤除去不溶物，得到聚合物溶液，其在62℃下粘度为15.0mpa·s；

2)在搅拌条件下，将分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠和成晶剂na2co3加入聚合物溶液中，分散剂的加入浓度0.2wt％，成晶剂的加入浓度0.3wt％，继续搅拌得到所述聚合物体系，62℃下体系的粘度为38.5mpa·s。

该胶体分散聚合物体系不均匀，62℃下老化220天后其粘度是初始粘度的8.6倍。

对比例3

某注水开发油藏高含水期拟开展聚合物驱项目，该油藏注入污水的水质为总矿化度25g/l，钙镁离子含量1500mg/l，油藏温度为62℃。

一种聚合物体系的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

1)配制聚合物溶液：用模拟盐水(tds：25g/l，ca²⁺：1500mg/l)作为高钙镁油田注入水配制2000mg/l的聚合物(sp1205)溶液，在模拟盐水中加入聚合物干粉，搅拌至聚合物充分溶解，过滤除去不溶物，得到聚合物溶液，其在62℃下粘度为16.8mpa·s；

2)在搅拌条件下，将分散剂聚甲基丙烯酸和成晶剂nahco3加入聚合物溶液中，分散剂的加入浓度0.15wt％，成晶剂的加入浓度0.2wt％，继续搅拌得到所述聚合物体系，62℃下体系的粘度为42.5mpa·s。

该胶体分散聚合物体系不均匀，62℃下老化220天后其粘度是初始粘度的9.3倍。

将实施例和对比例的数据进行对比，本发明方法制得胶体分散聚合物体系具有优异的增粘性能，还有良好的热稳定性和耐温抗钙镁性能，随温度和老化时间增加体系粘度增加，钙镁离子含量不高于3000mg/l时体系增粘性能稳定。本发明胶体分散聚合物体系的粘度明显高于nacl盐水配制的同浓度聚合物溶液的粘度；与单独的将复合增粘助剂的组分直接加入聚合物溶液中相比，采用本发明的方法制得的胶体分散聚合物体系分散性更好，稳定性更高，粘度更大。

本发明方法配制的胶体分散聚合物体系，体系均匀稳定，过滤性能和储层注入性良好，克服了碱剂除钙镁增粘方法配制聚合物溶液存在的絮凝和固相沉淀问题，也解决了除钙镁增粘方法配制聚合物溶液注入性能不佳容易堵塞近井地层的难题。

以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

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