一种单一基质白光荧光粉的制备方法、白光荧光粉和白光LED发光装置与流程

本发明属于无机发光材料技术领域，尤其是涉及一种用于照明的单一基质白光荧光粉及其制备方法和白光led发光装置。

背景技术：

近年来，白光led由于其低耗能、适用性强、稳定性高、响应时间短、寿命长、无污染等优点，受到人们的广泛关注，被誉为第四代照明光源。

目前白光led的实现方式主要是芯片与荧光粉组合，包括蓝光led芯片与黄色荧光粉组成，蓝光led芯片与红/绿色荧光粉组成，以及近紫外led芯片与红绿蓝三基色荧光粉或白光荧光粉组成。铝酸盐y3al5o12:ce³⁺(yag)具有发光效率高、热稳定性好、化学结构稳定、成本低等优点，因此目前主流的商用白光led是由蓝光芯片及黄色荧光粉yag:ce(λem＝～550nm)组成。但是来自蓝光芯片的蓝光比荧光粉的黄光强的多，长期“富蓝化”的照明容易对人眼和身体造成伤害。因此可以使用近紫外芯片与白色荧光粉组合。相比于使用红绿蓝三基色荧光粉，单一基质白光荧光粉可以避免不同荧光粉之间的重吸收、不同荧光粉发光性能不均一、材料老化时间不同等问题。为了能够与近紫外芯片的发光波长相匹配，以制备出高效率与高亮度的白光led，发展近紫外激发的单一基质白光荧光粉日趋成为人们研究的重点。

wo2018/029299a1公开了一种ucr4c4型发光材料，该发光材料的发光原理为稀土占据阳离子格位发光。此外，这些材料均由高温固相法合成，合成过程中容易出现样品不纯，发光效率低等问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明一方面提供了一种白光led用白光发光材料的制备方法，该制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，相比传统的高温固相法，该制备方法得到的产物纯度更高，发光性能更好。

本发明另一方面提供了一种根据上述方法所制备的白光led用单一基质白光荧光粉，该荧光粉具有发光强度高、热稳定优异、激发范围较宽的优点，其发光原理为eu²⁺占据阳离子格位及缺陷束缚激子共同作用发光。

本发明再一方面还提供了一种采用上述荧光粉所组成的白光led发光装置，该装置显色性能好、色温均匀性好，并且不易发生光衰。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种单一基质白光荧光粉的制备方法，包括下列步骤：

(1)按照通式nali3sixoy:aeu²⁺分别称取可溶性钠盐、可溶性锂盐、可溶性铕盐及含硅化合物，溶解于适量水中，充分搅拌；

(2)将混合溶液于空气气氛下煅烧8-15min，煅烧温度为500-600℃，煅烧结束后直接取出，获得一次前驱体；

(3)将一次前驱体研磨后于空气气氛下煅烧4-8h，煅烧温度为650-700℃，获得二次前驱体；

(4)将二次前驱体研磨后于还原性气氛下煅烧4-10h，煅烧温度为750-900℃，冷却后研磨成粉末，即得所述荧光粉。

进一步的，步骤(1)中0.7≤x＜0.9，3.4≤y＜3.8，0.001≤a≤0.1。

优选地，步骤(1)中0.75≤x≤0.8，3.5≤y≤3.6，0.005≤a≤0.05。

最优选地，步骤(1)中x＝0.75，y＝3.5，a＝0.01。

进一步的，步骤(1)中所述可溶性钠盐包括硝酸钠、氯化钠、乙酸钠；可溶性锂盐包括硝酸锂、氯化锂、乙酸锂；可溶性铕盐包括硝酸铕、氯化铕、乙酸铕；含硅化合物包括纳米二氧化硅、正硅酸乙酯。

进一步的，步骤(2)中将混合溶液置于石英烧杯中，直接置于已达到所述煅烧温度的箱式炉内进行煅烧。

进一步的，步骤(3)中将一次前驱体研磨后置于氧化铝坩埚中，于箱式炉中进行煅烧。

进一步的，步骤(4)中将二次前驱体研磨后置于氧化铝坩埚中，于管式炉中进行煅烧。

进一步的，步骤(4)中所述还原性气氛为n2与h2按照体积比4：1组成的混合气体或co气氛。

本发明另一方面提供了一种根据上述方法所制备的单一基质白光荧光粉，所述荧光粉以硅酸盐为基质，以二价eu为激活剂。

本发明再一方面还提供了一种采用如上所述单一基质白光荧光粉的白光led发光装置。

进一步的，所述白光led发光装置还包括封装基板及近紫外led芯片。

更进一步的，所述近紫外led芯片为ingan半导体芯片，其发光峰值波长为365nm。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有下列优势：

1)本发明用于白光led的单一基质白光荧光粉发光强度高、热稳定性优异，在近紫外波段有较宽的强激发，并可与近紫外芯片封装成白光led器件，能够在较大程度上满足产业需求。

2)本发明的制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，相比传统的高温固相法，该制备方法得到的产物纯度更高，发光性能更好；可产生巨大的社会效益和经济效益，适合普遍推广使用。

3)本发明用于白光led的单一基质白光荧光粉，在近紫外光激发下可获得的高效白光，能够满足通用照明领域对于不同类型光源的需求，同时具有显色性能好、色温均匀性好并且不易发生光衰的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1所制备的白光荧光粉的xrd衍射图；

图2为本发明实施例1所制备的白光荧光粉的激发光谱和发射光谱；

图3为本发明实施例4所制作的白光led发光装置示意图及其光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一方面提供了一种单一基质白光荧光粉的制备方法。现有ucr4c4型氧化物荧光粉都为高温固相法烧结，而本发明使用新的制备方法进行合成，该制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，相比传统的高温固相法，该制备方法得到的产物纯度更高，发光性能更好。所制备得到的用于白光led的单一基质白光荧光粉发光强度高、热稳定性优异，在近紫外波段有较宽的强激发，并可与近紫外芯片封装成白光led器件，能够在较大程度上满足产业需求。

本发明的另一方面提供了一种根据上述制备方法所制备的单一基质白光荧光粉，所述荧光粉以硅酸盐为基质，以二价eu为激活剂，其化学组成式为：nali3sixoy:aeu²⁺，其中0.7≤x＜0.9，3.4≤y＜3.8，0.001≤a≤0.1。该荧光粉结构属于ucr4c4型，现有ucr4c4型氧化物荧光粉基本都为蓝光到绿光的窄带发射，即使是双发射峰的ucr4c4型氧化物荧光粉也是两个窄带峰且范围不会超过绿光。本发明通过减少si含量引入缺陷使得该荧光粉出现585nm的宽带红光发射峰，与472nm的蓝光发射形成单一基质白光发射荧光粉，这是现有ucr4c4型氧化物荧光粉中没有的。

本发明还提供了一种采用如上所述单一基质白光荧光粉的白光led发光装置。led发光装置通过下列原理产生白光，即将led芯片固定于封装基板上，连通电极并将单一基质白光荧光粉以涂覆或点胶的方式直接或间接涂于近紫外led芯片(ingan半导体芯片)表面，利用近紫外光激发荧光粉产生白光。本发明的白光led发光装置具有显色性能好、色温均匀性好并且不易发生光衰的优点。

实施例1

该实施例用于白光led的单一基质白光荧光粉的化学组成式为nali3sixoy:aeu²⁺，其中x＝0.75，y＝3.5，a＝0.01。

称取0.34gnano3、0.828glino3、0.18g纳米sio2、0.018geu(no3)3·6h2o溶解于20ml蒸馏水中，置于石英烧杯中搅拌后，在600℃的箱式炉中煅烧15min后直接取出，将粉体进行研磨后在箱式炉中700℃预烧4h，自然冷却后取出粉体进行研磨后在80％n2/20％h2气氛下900℃进行保温8h，自然冷却后取出粉体进行研磨。物相的xrd衍射如图1所示，激发(472nm和585nm监测)和发射光谱(365nm激发)见图2所示。可以看出其激发波长范围覆盖250～480nm，发射波长覆盖430～800nm，其峰值波长位于472和585nm。472nm的蓝光发光峰归因于eu²⁺占据na格位，而585nm的红光发光峰归因于缺陷束缚激子发光。由于si含量的减少导致部分li占据si的格位，从而产生氧缺陷造成缺陷束缚激子发光。

实施例2

该实施例用于白光led的单一基质白光荧光粉的化学组成式为nali3sixoy:aeu²⁺，其中x＝0.8，y＝3.6，a＝0.05。

称取0.328gch3coona、0.792gch3cooli、0.667gc8h20o4si、0.066eu(oocch3)3溶解于20ml蒸馏水中，置于石英烧杯中搅拌后，在550℃的箱式炉中煅烧10min后直接取出，将粉体进行研磨后在箱式炉中680℃预烧4h，自然冷却后取出粉体进行研磨后在co气氛下800℃进行保温8h，自然冷却后取出粉体进行研磨。

实施例3

该实施例用于白光led的单一基质白光荧光粉的化学组成式为nali3sixoy:aeu²⁺，其中x＝0.85，y＝3.7，a＝0.1。

称取0.234gnacl、0.509glicl、0.204g纳米sio2、0.147eucl3·6h2o溶解于20ml蒸馏水中，置于石英烧杯中搅拌后，在500℃的箱式炉中煅烧8min后直接取出，将粉体进行研磨后在箱式炉中650℃预烧4h，自然冷却后取出粉体进行研磨后在80％n2/20％h2气氛下750℃进行保温8h，自然冷却后取出粉体进行研磨。

实施例4

一种白光led发光装置。按照下列方法制备本发明的白光led发光装置，其光谱图如图3所示。所述白光led发光装置包括封装基板、近紫外led芯片以及能够有效吸收led芯片发光并释放白光的荧光粉；其中，单一基质白光荧光粉为上述实施例1的用于白光led的白光荧光粉，其化学组成式为nali3sixoy:aeu²⁺，其中x＝0.75，y＝3.5，a＝0.01。其中，近紫外led芯片为ingan半导体芯片，其发光峰值波长为365nm。将该白光荧光粉均匀分散在硅胶中，以涂覆或点胶的方式覆盖在芯片上，焊接好电路，得到本发明的白光led发光装置。在40ma电流下，其色温为6599k，显色指数为82.9。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

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